一种水相近红外纳米颗粒的制备方法与流程

本发明特别涉及一种制备水相近红外纳米颗粒的方法，属于材料化学技术领域。

背景技术：

Ag₂Se 是一种重要的直接带隙半导体材料，在室温下禁带宽度直接跃迁发光波长在近红外二区（1000-1400 nm）范围内。近红外荧光与可见光相比，具有很多独特的优势，比如组织穿透深度大、背景荧光低、散射小等优点，因此已经成为国内外研究的热点。目前常见的近红外二区纳米材料都含有重金属Pb、Hg等具有毒性的元素。 这些都大大限制了其在生物标记、成像、临床诊断等领域的应用。而Ag₂Se溶度积极小，稳定性非常好，在细胞和动物体内非常稳定，不会释放Ag离子，所以Ag₂Se几乎没有毒性，是一种理想的近红外二区荧光探针。

要实现Ag₂Se在生物成像领域内的广泛应用，必须获得生物相容性好、量子产率高并且发光稳定的Ag₂Se 材料。目前对Ag₂Se纳米材料的合成主要集中在疏水体系，水相合成方法较少，且过程繁琐。所以发展出一种工艺简易、直接得到水溶性、荧光强度高的Ag₂Se纳米颗粒的制备方法具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种水溶性Ag₂Se 纳米颗粒的制备方法，该方法通过以银源，硒源和稳定剂在水中混合，从而实现一步制备直接合成高荧光、水溶性的Ag₂Se 纳米颗粒。

本发明为一种水相近红外纳米颗粒的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：

Ⅰ、室温下，向浓度为0.5 ～ 10.0 mmol/ L的银源溶液中加入表面稳定剂，银源与表面稳定剂的摩尔比为1:1.3 ～ 28，得到银的前驱体溶液；

Ⅱ、用氨水将步骤Ⅰ 制得的银的前驱体溶液的pH值调至7.5 ～ 11.5 ；

Ⅲ、向步骤Ⅱ制得的溶液中缓慢加入硒源，银源与硒源的摩尔比为1:0.1 ～ 0.5 ，制得水溶性Ag₂Se 纳米颗粒。

所述银源至少为醋酸银和三氟乙酸银中的一种。

所述硒源至少为硒脲、硒化钠和硒代硫酸钠中的一种。

所述稳定剂至少为谷胱甘肽、半胱氨酸、巯基丙酸和含巯基聚乙二醇中的一种。

本发明制备步骤简单，所用试剂数量少，成本低，易于实施；整个制备过程满足绿色化学的要求，安全、环保；所制得的水溶性Ag₂Se 纳米颗粒单分散性好、具有稳定的近红外荧光，在生物医学领域具有很大的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中水溶性Ag₂Se 纳米颗粒的透射电子显微镜照片。

图2是实施例1中水溶性Ag₂Se 纳米颗粒的近红外荧光光谱图。

图3是实施例1中水溶性Ag₂Se 纳米颗粒的X射线衍射图谱。

具体实施方式

本发明采用银源、硒源和稳定剂在水中一步制得水溶性近红外Ag₂Se 纳米颗粒。其中银源至少为醋酸银和三氟乙酸银中的一种；硒源至少为硒脲、硒化钠和硒代硫酸钠中的一种；稳定剂至少为谷胱甘肽、半胱氨酸、巯基丙酸和含巯基聚乙二醇中的一种。

具体来看，本发明的工艺为：在室温下，将银源水溶液中加入含巯基的表面稳定剂，银源与表面稳定剂形成一种络合物，然后用氨水调节银的前体溶液的pH值为碱性；最后向其中缓慢加入硒源，制得水溶性Ag₂Se 纳米颗粒。

此外，上述技术方案的优化方案还可以包括：

该反应使用不同种类和不同量的硒源、不同的反应温度、不同的反应时间来调控硒化银纳米颗粒的荧光，如升高温度和延长反应时间可以使荧光发生红移。

以下通过三个具体实施例，详细介绍本发明的制备工艺过程：

实施例1

称取0.8 mmol的醋酸银溶于20 mL去离子水中，然后加入1.5 mmol的5K分子量的SH-PEG-COOH，搅拌均匀，用氨水调节pH值到8.5。将2mL含0.2 mmol硒化钠的水溶液逐滴加入到上述溶液，室温下反应30 min。得到单分散的荧光峰在1178 nm的Ag₂Se 纳米颗粒，颗粒的形貌如图1所示，荧光光谱如图2所示，产物相态结构如图3所示。

实施例2

称取0.8 mmol的醋酸银溶于20 mL去离子水中，然后加入20 mmol的谷胱甘肽，搅拌均匀，用氨水调节pH值到11.5。将2 mL含0.4 mmol硒代硫酸钠的水溶液逐滴加入到上述溶液，室温下反应1 min。

实施例3

称取0.8 mmol的醋酸银溶于20 mL去离子水中，然后加入12 mmol的巯基丙酸，搅拌均匀，用氨水调节pH值到10。将2mL含0.1 mmol硒脲的水溶液逐滴加入到上述溶液，60℃下反应20 min。