专利名称：用于金属的不含铬酸盐的转化涂层的处理物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于金属的不含铬酸盐(chromate)的涂层。更具体地，本发明涉及用于涂覆锌的金属表面的不含铬酸盐的涂层，以提高抗蚀性和所述表面和涂料的粘合性。本发明提供了对处理镀锌钢卷带特别有效的原位干燥的涂层。
背景技术：
在镀锌钢的表面上形成铬酸盐转化涂层(conversion coating)的目的是提供抗蚀性，改进涂层的粘合性以及出于审美的原因。为了提供抗蚀性和出于对不涂刷的材料的审美原因，钝化镀锌钢表面的铬酸盐。所述转化涂层改善了涂覆层(例如涂料、油墨、油漆和塑料涂层)的粘合性。镀锌钢通常用水性组合物进行处理，该水性组合物包含六价和三价铬离子，以及其它添加剂，以得到铬转化涂层。有关因所述方法而排放至河流和水道中的铬酸盐的污染影响目前越来越受到关注。由于六价铬离子的高溶解性和强氧化性，常规的铬酸盐转化工艺需要庞大的废物处理步骤来控制它们的排放。此外，来自该废物处理步骤的固体淤泥的处置是一个严重的问题。因此，在本领域需要提供有效的不含铬酸盐的处理物以提供原位干燥的转化或钝化涂层，以抑制金属表面的腐蚀，并且增强可应用于该金属表面的其它涂层上涂料的粘合性。
发明内容
本发明提供了一种处理镀锌(galvanized)金属(例如钢)表面的方法，以便形成增加镀锌钢表面的抗蚀性和粘合性能的涂层。通过本发明形成的钝化或转化涂层可以在原位干燥或冲洗。本发明的方法包括使镀锌金属表面与水性处理组合物接触，该组合物包含聚酰胺基胺(polyamidoamine)/表卤代醇树脂、或阳离子多胺/表卤代醇聚合物和IVB族金属的氟代酸(fluoacid)。此外，该组合物可包含磷酸和氨基硅烷化合物。所述水性处理组合物还可以包含胶乳聚合物成膜组分。本发明包括以下内容实施方式1. 一种在金属表面上形成转化或钝化涂层的方法，包括使所述金属表面与水性处理组合物接触，该组合物包括(a)聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/ 表卤代醇树脂，和(b) IVB族金属的氟代酸。实施方式2.实施方式1的方法，其中所述水性处理组合物还包括(C)磷酸。实施方式3.实施方式2的方法，其中所述水性处理组合物还包括(d)氨基硅烷化合物。实施方式4.实施方式2的方法，其还包括(e)成膜胶乳聚合物。实施方式5.实施方式1的方法，其中所述金属表面是涂覆锌的金属表面。实施方式6.实施方式1的方法，其中所述金属表面是镀锌钢。实施方式7.实施方式1的方法，其中所述金属表面为铝。实施方式8.实施方式4的方法，其中存在所述聚酰胺基胺/表卤代醇树脂，并且
其包含交联的聚氮杂环丁烷徽聚合物。实施方式9.实施方式4的方法，其中存在所述阳离子多胺/表卤代醇树脂。实施方式10.实施方式1的方法，其中所述处理组合物是不含铬酸盐的。实施方式11.实施方式1的方法，其中所述氟代酸(b)是H2&F6。实施方式12.实施方式1的方法，其中所述氟代酸(b)是H2TiF6。实施方式13.实施方式8的方法，其中所述胶乳成膜组分包含氯乙烯或乙烯基酯 /丙烯酸酯。实施方式14.实施方式9的方法，其中所述胶乳成膜组分包含氯乙烯或乙烯基酯
/丙烯酸酯。实施方式15. —种处理镀锌金属表面以在所述表面形成大于Img/平方英尺的转化或钝化涂层的方法，所述方法包括使所述镀锌金属表面与处理组合物接触，所述处理组合物包括胶乳成膜组分、聚酰胺基胺/表卤代醇聚合物或多胺/表卤代醇聚合物，IVB族金属的氟代酸、磷酸和氨基硅烷，所述方法包括在将其与所述处理组合物接触之后干燥所述金属表面。实施方式16.实施方式15的方法，其中所述胶乳乳液包括氯乙烯。实施方式17.实施方式15的方法，其中所述胶乳包括乙烯基酯/丙烯酸酯。实施方式18.实施方式15的方法，其中存在多胺/表卤代醇聚合物，且其中所述胶乳组分包括乙烯基酯/丙烯酸酯。实施方式19.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的组合物，所述组合物包括聚酰胺基胺/表卤代醇树脂，或阳离子多胺/表卤代醇树脂、IV族金属的氟代酸， 以及水。实施方式20.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的组合物，所述组合物包括0.01-80wt% 聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/表卤代醇树脂 0.01-30 wt% 胶乳成膜聚合物 0.01-30 wt% 氟代酸 0.01-30 wt% H3PO4 余量水。实施方式21.实施方式20的组合物，其还包含约0. 01-约IOwt%的氨基硅烷。实施方式22.实施方式20的组合物，其中存在所述阳离子多胺/表卤代醇树脂。实施方式23.实施方式22的组合物，其中所述胶乳成膜聚合物是乙烯基酯/丙烯酸酯。实施方式24.实施方式20的组合物，其中存在所述聚酰胺基胺/表卤代醇聚合物。实施方式25.实施方式M的组合物，其中所述聚酰胺基胺/表卤代醇树脂是聚酰胺基胺化铵。实施方式26.实施方式25的组合物，其中所述聚酰胺基胺化铵是交联的聚氮杂环丁烷输聚合物。实施方式27.实施方式M的组合物，其中所述胶乳成膜聚合物是含氯乙烯的聚合物。实施方式28.实施方式20的组合物，其不含铬酸盐。根据以下描述和所附的权利要求书，本发明的其它目的和优势将会显而易见。详细描述本发明的发明人发现，通过使所需表面与以下物质的相对稀释的水性涂覆溶液或悬浮液接触，可以在镀锌金属表面，例如热浸镀锌钢(galvanized steel)表面上提供改进的、不含铬酸盐的转化或钝化涂层(1)聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/表卤代醇加成物(adduct)；和(2)氟代酸。还可以存在胶乳成膜聚合物( 、磷酸(4)和氨基硅烷组分(5)。已经发现本发明的组合物提供了用于处理镀锌金属表面的水性预处理剂，所述处理获得了改进的抗蚀性和在处理物原位干燥时胶乳涂覆涂层的粘合性。聚酰胺基胺/表卤代醇或阳离子多胺表卤代醇树脂组分是可以购买的。例如
在美国专利2，926，116,2,926, 154，和5，614，597中描述了这些物质。优选的聚酰胺基
胺是聚酰胺基胺化铵(ammonium polyamidoamine)，特别优选可交联的聚氮杂环丁烷锡
(polyazetidinium)聚合物。根据美国专利4，416，7 中提到的方法可以制备聚酰胺基胺
化铵，该方法包括将聚酰胺基胺与α，β烯键不饱和羧酸反应形成取代的聚酰胺基胺，接
着，在足以形成具有侧链胺部分(pendant amine moiety)的支化聚酰胺基胺的条件下，使
取代的聚酰胺基胺与具有仲胺和/或伯胺部分的多胺接触。然后在足以在支化聚酰胺基胺
上形成侧链的可固化铵部分的条件下，用表卤代醇处理该支化聚酰胺基胺。在聚酰胺基胺
化铵中，最优选的是氮杂环丁烧鐵聚合物。这些聚合物包含含有取代或未取代的氮杂环丁
烷环(即，含有氮的四元杂环)的单体重复单元。该类型的聚合物以水基配剂的形式售出。
6示例性的产品是得自 Hercules Inc.，Wilmington, Delaware 的 KYMENE 557H，其以 12. 5% 水溶液的形式售出。此外，本发明的組合物可以包括作为树脂或聚合物组分的阳离子多胺/表卤代醇 加成物，例如得自Hercules、以商标KYMENE 736售出的那些。目前优选以38wt%活性基液 (actives basis solution)或悬浮液的形式售出。关于成膜胶乳聚合物材料，可以选自大量的材料，例如苯乙烯-丁ニ烯共聚物、丙 烯酸酯树脂、聚乙酸乙烯基酯和类似的物质。一些可购买的胶乳材料包括
货名 类型
"Neocar" (Union Carbide)乙烯基酯/丙烯酸类
"Res 3077" (Rohm & Haas)乙酸乙烯基酯/丙烯酸类
“Airflex"500 (Air Products)乙酸乙烯基酯/ 乙烯
"Airflex 4514 (Air Products)氯乙烯/酰胺三元共聚物
Airflex 4500 (Air Products)氯乙烯/酰胺三元共聚物
Flexhane 620 (Air Products)聚氨酯
Vinac884 (Air Products)乙酸乙烯基酯
Dow 620 (Dow)SBR
Airflex 4530 (Air Products)聚酰胺基胺/EPI 和乙烯
氯乙烯在需要时可以加入表面活性剤、增塑剂和聚结剂以制得胶乳悬浮液。在优选的方 式中，将Kymene 557H产品加至购买的Airfiex 4530产品中，以及加入额外的去离子(DI) 水，得到胶乳乳液。在处理物配剂中存在的氟代酸是IVB族金属的水溶性氟代酸或其混合物。氟锆酸 H2ZrF6是目前优选的，尽管作为示例还可提及H2TiF6。也可以使用这些酸的組合。如上所述，磷酸H3PO4和其盐也是任选的组分。在此使用的术语“磷酸”指其酸和 盐两种形式。在水性处理组合物中还可以存在氨基硅烷化合物。由于其效用和可购买性，使用 Y-氨基丙基硅烷(Y-APS)是合乎需要的。但是，也可以提到其它的烷氧基化的氨基烷基 硅烷，例如氨基丙基三甲氧基硅烷。可以查阅美国专利6，203，854得到更完全的烷氧基化 的氨基烷基硅烷的清単。通常，从供应商处得到的胶乳和聚酰胺基胺/表卤代醇或阳离子多胺/表卤代醇 树脂为水溶液或悬浮液的形式。混合这些产品，然后向其中加入氟代酸、磷酸和氨基硅烷并 温和地搅拌。处理组合物的pH通常大致为约2至约6。制备处理物的稀释的悬浮液，该悬浮液包括，以活性成分计(on an actives oasis)0. 01-80wt%聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/表卤代醇树脂0.01-30Wt%胶乳成膜聚合物0. 01_3(^セ％氟代酸
0. 01-30wt% H3PO40. 05_1(^セ％氨基硅烧余量水(加至100%)。更优选的是具有以下組成范围(重量计)的組合物。0. 01-30wt%聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/表卤代醇树脂0.01-25Wt%胶乳成膜聚合物0. 01_1(^セ％氟代酸0. Ol-IOwt % H3PO40. 05_1(^セ％氨基硅烧余量水(加至100%)。所需金属表面例如Al或钢可以以喷涂、浸涂或辊涂的方式与处理物接触。然后干 燥处理物，该金属表面可准备用于涂刷或其它涂覆应用中。应用本发明的转化或钝化处理物得到的转化涂层重量大于约1毫克/平方英尺的 处理表面，更优选重量约为2-50毫克/平方英尺。 现在，优选使用的处理物配剂为
Wt%
阳离子胺聚合物/表面代醇加成物15.28
fKvmene 736)
乙烯基酯/丙烯酸类胶乳(Neocar8.56
2535)
y-APS-氨基硅烷1.00
氟4告酸1.71
氟钛酸2.28
ぶ粦酸6.37
水(加至100%)余量对于エ业应用中的用途，使用包括3-100Wt%，优选IO-IOOwt %浓度的上述优选 配剂的工作溶液与所需的金属表面接触。
实施例现将结合以下实施例描述本发明，该实施例应看作是本发明某些实施方案的示 范，而不应认为限制了本发明的范围。实施例1-处理物配剂一种试验的处理物候选配剂“A”是包含以下组分的胶乳乳液a) 75wt%的聚酰胺 基胺 / 表卤代醇树脂-KYMENE 557H-Hercules he. - (12. 5 % 活性成分)；b) 11. Iwt % 的 Airflex 4530乙烯氯乙烯乳液；(大约50%活性成分)；和c)余量的去离子水。向该基本 处理物中加入所示的可变含量的磷酸和氟代酸。处理次序
如下制备实施例的测试板用碱性表面活性剂产品3%的水溶液喷洒和清洗 G70/70热浸镀锌钢测试板(购自ACT Laboratories)，然后用DI水冲洗，再用测试处理物配剂通过旋涂进行涂布，接着强制空气干燥。然后将处理过的板用黑色的单一涂覆聚酯涂料涂刷。将涂刷的板在650° F温度下用烘箱干燥，在大约58秒时达到峰值金属温度(peak metal temperature)450° F。涂刷板的干膜厚度为大约0. 7-0. 8mil.，铅笔硬度为3H，MEK 往返擦洗(double rub)为 100+。获得以下处理物配剂并进行测试。Permatreat 1500是购自GE Betz的不含铬的清洗预处理物。
权利要求
1.一种在金属表面上形成转化或钝化涂层的方法，包括使所述金属表面与水性处理组合物接触，该组合物包括(a)聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/表卤代醇树脂， (b) IVB族金属的氟代酸，和(c)磷酸。
2.权利要求1的方法，其中所述水性处理组合物还包括(d)氨基硅烷化合物。
3.权利要求1的方法，其还包括(e)成膜胶乳聚合物。
4.权利要求1的方法，其中所述金属表面是涂覆锌的金属表面。
5.权利要求1的方法，其中所述金属表面是镀锌钢。
6.权利要求1的方法，其中所述金属表面为铝。
7.权利要求3的方法，其中存在所述聚酰胺基胺/表卤代醇树脂，并且其包含交联的聚氮杂环丁烷锡聚合物。
8.权利要求3的方法，其中存在所述阳离子多胺/表卤代醇树脂。
9.权利要求1的方法，其中所述处理组合物是不含铬酸盐的。
10.权利要求1的方法，其中所述氟代酸(b)是H2&F6。
11.权利要求1的方法，其中所述氟代酸(b)是吐11&。
12.权利要求7的方法，其中所述胶乳成膜组分包含氯乙烯或乙烯基酯/丙烯酸酯。
13.权利要求8的方法，其中所述胶乳成膜组分包含氯乙烯或乙烯基酯/丙烯酸酯。
14.一种处理镀锌金属表面以在所述表面形成大于Img/平方英尺的转化或钝化涂层的方法，所述方法包括使所述镀锌金属表面与处理组合物接触，所述处理组合物包括胶乳成膜组分、聚酰胺基胺/表卤代醇聚合物或多胺/表卤代醇聚合物，IVB族金属的氟代酸、 磷酸和氨基硅烷，所述方法包括在将其与所述处理组合物接触之后干燥所述金属表面。
15.权利要求14的方法，其中所述胶乳乳液包括氯乙烯。
16.权利要求14的方法，其中所述胶乳包括乙烯基酯/丙烯酸酯。
17.权利要求14的方法，其中存在多胺/表卤代醇聚合物，且其中所述胶乳组分包括乙烯基酯/丙烯酸酯。
18.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的组合物，所述组合物包括聚酰胺基胺/表卤代醇树脂，或阳离子多胺/表卤代醇树脂、IV族金属的氟代酸，磷酸以及水。
19.用于处理金属表面以在其上形成转化或钝化涂层的组合物，所述组合物包括 0.01-80wt% 聚酰胺基胺/表卤代醇树脂或阳离子多胺/表卤代醇树脂0.01-30 wt% 胶乳成膜聚合物0.01-30 wt% 氟代酸0.01-30 wt% H3PO4余量水。
20.权利要求19的组合物，其还包含约0.01-约IOwt^的氨基硅烷。
21.权利要求19的组合物，其中存在所述阳离子多胺/表卤代醇树脂。
22.权利要求21的组合物，其中所述胶乳成膜聚合物是乙烯基酯/丙烯酸酯。
23.权利要求19的组合物，其中存在所述聚酰胺基胺/表卤代醇聚合物。
24.权利要求23的组合物，其中所述聚酰胺基胺/表卤代醇树脂是聚酰胺基胺化铵。
25.权利要求对的组合物，其中所述聚酰胺基胺化铵是交联的聚氮杂环丁烷像聚合物。
26.权利要求23的组合物，其中所述胶乳成膜聚合物是含氯乙烯的聚合物。
27.权利要求19的组合物，其不含铬酸盐。
全文摘要
不含铬酸盐的处理物和组合物，用于向涂覆锌的金属表面施加转化或钝化涂层。该组合物包含聚酰胺基胺/表卤代醇聚合物或阳离子多胺/表卤代醇聚合物成分、氟代酸、H3PO4和成膜胶乳聚合物成分。用所述组合物接触该需要的金属表面并干燥。任选进行冲洗。
文档编号C23C22/36GK102296288SQ20111012532
公开日2011年12月28日 申请日期2004年4月7日 优先权日2003年5月6日
发明者安德烈亚.基斯, 杰弗里.I.梅尔泽, 罗伯特.A.格尔曼, 迈克尔.T.拉布 申请人:凯麦塔尔公司