本发明涉及一种利用亚硝化菌氧化高氨氮废水/废液过程产生的中间产物——强还原剂羟胺类物质还原低品位二氧化锰矿，进而在稀酸溶液中溶释二价锰以获取可用于电解金属锰生产的硫酸锰盐溶液，属于锰矿中锰资源回收的新型生物冶金技术领域。
背景技术：
电解锰在电子工业、冶金工业、钢铁工业、有色工业、化学工业、航天工业、电焊条业等许多领域都有广泛应用。用于电解锰制造的主要原料有氧化锰矿和碳酸锰矿两大类，通常采用“浸出－净化－电解”的生产工艺。碳酸锰矿石可直接溶于硫酸；而氧化锰矿石需经还原后才能溶于硫酸，增加了投资和生产成本，因此我国绝大多数企业都采用碳酸锰矿石生产电解锰。近年来，碳酸锰矿石资源日渐紧缺，品位逐年下降，价格却不断上涨；而氧化锰矿全球产量近年却显著增加，价格也大幅下降。可以预计，采用氧化锰矿生产电解锰已是大势所趋。
氧化锰矿还原是电解锰生产的必然要求。处理方法一般为焙烧法，即将二氧化锰与还原性物质(一般为煤炭)共同混合后密闭加热，在一定温度下可将四价锰还原为二价锰，粉碎后与硫酸反应。焙烧炉大多是简单易制但能耗较高污染较大的反射炉，国家发改委已明令取缔反射炉用于生产电解锰生产工艺。另一种方法称为两矿法，即是用二氧化锰矿粉和硫铁矿在硫酸作用下发生氧化还原反应来制备硫酸锰；但需要高温高压的反应条件，能耗和成本也相当高，业内基本不采用.
近期，研究者进行了各种炉型和加热方法如回转窑、竖炉、沸腾炉、微波炉、闪烁炉等对焙烧工艺还原氧化锰矿石的实验研究，但目前低成本环保型氧化锰矿石还原工艺尚未成熟。应用各种有机物如多羟基芳酸、抗坏血酸、酚，甚至废糖蜜在酸化环境中湿法还原浸提氧化锰矿石，由于具有操作简单、安全环保的特点近年来受到关注和研究，但过高的生产成本市场也难以承受。
微生物冶金(microbiohydromtallurgy)是利用特定微生物或其代谢产物的氧化、还原、络合、酸解作用，将矿物或固相材料中的目标金属溶释进入液相的过程。以硫磺和黄铁矿为混合能源底物，硫氧化菌和铁氧化菌组成的自养嗜酸混合菌群可在常温常压的温和条件下实现二氧化锰的高效还原浸提，显示了生物冶金的巨大优势和应用前景。但基于硫/铁氧化菌的生物还原浸提在溶释锰的同时也不可避免的产生了大量的硫/铁氧化中间产物如fe2+、fe3+、硫代硫酸根、多硫化物等。这些可溶态离子的存在大幅增加了后续电解液净化除杂的负荷和电解锰的生产成本，极大限制了该工艺的实际应用。研发不含铁/硫的生物还原浸提工艺对于二氧化锰矿的生物冶金技术发展和应用具有重要意义。
高氨氮废水是我国主要工业废水之一，主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场、电解锰行业等。大量氨氮废水/废液排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，甚至对人群及水体生物产生毒害作用。多年来高氨氮废水/废液处理一直是世界上水污染控制领域的难点和热点之一。电解锰生产过程产生大量的废阳极液，氨氮(硫酸铵)浓度高达100～120g/l。利用高氨氮废水/废液，尤其是电解锰之废阳极液还原氧化锰矿既可以实现阳极液的无害化处理和资源化利用，又可以实现氧化锰矿中高价锰还原从而为电解锰生产创造条件。
虽然从热力学来看，氨氮可以还原mn4+为mn2+为氧化锰矿的氨氮还原奠定理论基础；但实际上锰的溶释率只有2％，所以从动力学上难以实现。氨氮的生物氧化是自然界最常见的生化过程之一，通过自养亚硝化和硝化反应氨可好氧氧化生成亚硝酸根/硝酸根。在氨氮亚硝化和硝化反应过程会生成一系列高活性的强还原性中间产物如羟胺、氮氧化物、亚硝酸根等。这些高活性中间产物有可能实现高价锰的生物还原为氧化锰矿还原开辟一条新的途径。
本发明尝试利用亚硝化菌氧化典型高氨氮废水/废液----电解锰阳极液过程产生的强还原剂羟胺类中间产物还原低品位二氧化锰矿中高价锰，并在稀酸溶液中溶释二价锰以获取可用于电解锰生产的硫酸锰盐溶液。该生物浸提新工艺不但彻底消除了传统硫/铁氧化菌生物浸提液中铁/硫基杂质高的问题，而且还解决了高氨氮废液的无害化处理难题。
技术实现要素：
本发明目的是为了解决传统嗜酸硫/铁氧化菌生物冶金技术在浸提低品位二氧化锰矿时铁/硫源产物类杂质浓度升高，导致后续浸提液净化除杂过程繁琐且成本增加的问题，提出一种基于亚硝化细菌氧化高氨氮废水/废液的生物还原-稀酸溶释耦合工艺浸提二氧化锰矿中锰的生物冶金新方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种基于亚硝化细菌氧化高氨氮废水/废液的生物还原-稀酸溶释耦合工艺浸提二氧化锰矿中锰的生物冶金新方法包含三个步骤：
第一步，亚硝化细菌/菌群的培养：向无机盐培养基中接入处于对数生长期的亚硝化细菌/菌群种子液，接种浓度为5％-20％(v/v)。在ph7.0-8.5、温度25℃-40℃、摇床振荡速度100-200rpm、培养时间10-20天，制备出活菌浓度超过106个cell/ml的培养液.
第二步，氧化锰矿的生物催化还原：将破碎并研磨至50-200微米的二氧化锰矿粉体加入到第一步所描的培养液，固液比为0.5％-5％。在培养液初始ph值为6.0-7.5、反应温度为20℃-35℃、摇床转速为50-150rpm，反应时间为10-40天。反应完成后固液分离，收集生物还原矿渣；残留培养液补加氨氮和种子液后再用于亚硝化细菌细菌的培养。
第三步，生物还原矿渣的稀酸溶释：将第二步所得矿渣与稀硫酸混合。在硫酸溶液ph为0.5-2.0、反应温度为20℃-35℃、摇床转速为50-150rpm、接触时间为10-60min的条件下进行酸解。反应完成后固液分离，所得溶液即为酸性硫酸锰溶液，锰单次溶出率20％-60％，锰单次溶出浓度1.5-5.0g/l。向该溶液中多次加入浓酸完成还原矿渣的多批溶释，以此富集mn2+至电解所需浓度36g/l以上。
步骤一中所述的无机盐培养基包括基础无机盐营养物质和氨氮。其中基础无机营养物质包括磷酸氢二钠0.1-0.5g/l、磷酸氢二钾0.5-2.0g/l、七水合硫酸镁0.01-0.05g/l、四水合硫酸锰0.02-0.10g/l、碳酸钙1.0-5.0g/l。氨氮的来源是高氨氮的废水或废液，无机盐培养基中氨氮浓度为1.0-4.0g/l。
种子液为包含亚硝化球菌属、亚硝化单胞菌属、亚硝化螺菌属、亚硝化叶菌属在内的混合菌株。
通过上述步骤，实现了低品位二氧化锰矿中高价锰的还原溶释，得到了含有高浓度mn2+的富集浸提液，该富集液通过简单处理后可用于电解金属锰的生产。该发明为低品位氧化锰矿资源的利用提供了一条新途径。
有益效果
本发明以亚硝化细菌混合菌群为工作菌株，以高氨氮废水或废液为氮源和能源，利用氨氮生物氧化过程生成的高活性还原性中间产物如羟胺等还原二氧化锰矿中高价锰，还原锰矿再经稀酸酸解作用进入液相得以浸提。该生物浸提新工艺不但彻底消除了传统硫/铁氧化菌生物浸提液中铁/硫基杂质高的问题，而且还解决了高氨氮废液的无害化处理难题。尤其可以电解锰行业废阳极液为氮源和能源，既实现了废阳极液的循环利用，又大幅减低了后续含锰电解液的净化难度和成本，为氧化锰矿资源的高效利用和电解锰生产提供了一种新的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，图1将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。图1为亚硝化菌氧化高氨氮废水/废液的生物还原-稀酸溶释耦合工艺浸提二氧化锰矿中锰的操作流程图。
具体实施方式
实施案例1：
以电解锰废阳极液为氮源和能源的亚硝化菌群生物冶金
(1)低品位颗粒状二氧化锰矿石经105℃烘干、破碎、研磨后过250目筛获得粒径小于58微米的二氧化锰矿石粉体。收集电解锰废阳极液并室温静置12小时后取上层清液备用。
(2)亚硝化细菌的培养在250ml锥形瓶中进行。按培养液100ml计，75ml无机盐培养液(磷酸氢二钠0.25g/l、磷酸氢二钾0.75g/l、七水合硫酸镁0.03g/l、碳酸钙5g/l)、5ml电解锰废阳极液上清液(氨氮20.38g/l)、20ml亚硝化细菌菌群种子液。用2mol/lnaoh溶液或h2so4溶液调节培养液起始ph为7.9。用透气膜封口含有100ml培养液的锥形瓶并在25℃、180rpm条件下摇床培养14天。每天测定调节培养液ph值稳定于7.9，直至格里斯试剂(griessreagent)检测出现红色表明亚硝酸根生成，用mpn计数法测定培养液中活菌浓度(超过106个/ml)。此时，向培养液中加入1.0g二氧化锰矿石粉体(锰含量20.3％,重量计)并继续摇床培养以实现生物还原。培养液初始ph值6.5、培养温度25℃、摇床转速160rpm，培养时间30天。二氧化锰矿生物还原过程，每两天天测定并调节ph值为6.5。反应完成后固液分离，收集还原矿渣。
(3)将所收集还原矿渣加入100ml1mol/l稀硫酸溶液之中实现mn2+的酸解浸提。矿渣粉体干重(质量)与硫酸溶液体积比10g/l，浸提温度30℃、摇床转速120rpm、接触时间30min。反应完成后用慢速滤纸真空抽滤实现固液分离，滤液即为酸性硫酸锰溶液，mn2+溶出率为41.3％。向该酸性溶液补加浓硫酸并多次酸解浸提还原矿渣，富集锰离子浓度达到30g/l以上。
实施案例2：
以废氨水为氮源和能源的亚硝化菌群生物冶金
(1)低品位颗粒状二氧化锰矿石经105℃烘干、破碎、研磨后过250目筛获得粒径小于58微米的二氧化锰矿石粉体。收集焦化厂废氨水并用0.5mol/lh2so4溶液调节ph为6.0。
(2)亚硝化细菌的培养在250ml锥形瓶中进行。按培养液100ml计，70ml无机盐培养液(磷酸氢二钠0.25g/l、磷酸氢二钾0.75g/l、七水合硫酸镁0.03g/l、四水合硫酸锰0.01g/l、碳酸钙5g/l)、10ml废氨水(氨氮浓度7.0g/l)、20ml亚硝化细菌菌群种子液。用2mol/lnaoh溶液或h2so4溶液调节培养液起始ph为7.9。用透气膜封口含有100ml培养液的锥形瓶并在25℃、180rpm条件下摇床培养16天。每天测定调节培养液ph值稳定于7.9，直至格里斯试剂(griessreagent)检测出现红色表明亚硝酸根生成，用mpn计数法测定培养液中活菌浓度(超过106cell个/ml)。此时，向培养液中加入1.0g二氧化锰矿石粉体(锰含量20.3％,重量计)并继续摇床培养以实现生物还原。培养液初始ph值6.5、培养温度25℃、摇床转速160rpm，培养时间40天。二氧化锰矿生物还原过程，每两天天测定并调节ph值为6.5。反应完成后固液分离，收集还原矿渣。
(3)将所收集还原矿渣加入100ml1mol/l稀硫酸溶液之中实现mn2+的酸解浸提。矿渣粉体干重(质量)与硫酸溶液体积比10g/l，浸提温度30℃、摇床转速120rpm、接触时间30min。反应完成后用慢速滤纸真空抽滤实现固液分离，滤液即为酸性硫酸锰溶液，mn2+溶出率为36.8％。向该酸性溶液补加浓硫酸并多次酸解浸提还原矿渣，富集锰离子浓度达到30g/l以上。
实例案例3：
以碳酸氢铵废液为氮源和能源的亚硝化菌群生物冶金
(1)低品位颗粒状二氧化锰矿石经105℃烘干、破碎、研磨后过250目筛获得粒径小于58微米的二氧化锰矿石粉体。收集化肥厂碳酸氢铵废液备用。
(2)亚硝化细菌的培养在250ml锥形瓶中进行。按培养液100ml计，40ml无机盐培养液(磷酸氢二钠0.25g/l、磷酸氢二钾0.75g/l、七水合硫酸镁0.03g/l、四水合硫酸锰0.01g/l、碳酸钙5g/l)、40ml碳酸氢铵废液(氨氮浓度1.2g/l)、20ml亚硝化细菌菌群种子液。用2mol/lnaoh溶液或h2so4溶液调节培养液起始ph为7.9。用透气膜封口含有100ml培养液的锥形瓶并在25℃、180rpm条件下摇床培养12天。每天测定调节培养液ph值稳定于7.9，直至格里斯试剂(griessreagent)检测出现红色表明亚硝酸根生成，用mpn计数法测定培养液中活菌浓度(超过106个/ml)。此时，向培养液中加入1.0g二氧化锰矿石粉体(锰含量20.3％,重量计)并继续摇床培养以实现生物还原。培养液初始ph值6.5、培养温度25℃、摇床转速160rpm，培养时间35天。二氧化锰矿生物还原过程，每两天天测定并调节ph值为6.5。反应完成后固液分离，收集还原矿渣。
(3)将所收集还原矿渣加入100ml1mol/l稀硫酸溶液之中实现mn2+的酸解浸提。矿渣粉体干重(质量)与硫酸溶液体积比10g/l，浸提温度30℃、摇床转速120rpm、接触时间30min。反应完成后用慢速滤纸真空抽滤实现固液分离，滤液即为酸性硫酸锰溶液，mn2+溶出率为53.2％。向该酸性溶液补加浓硫酸并多次酸解浸提还原矿渣，富集锰离子浓度达到30g/l以上。