本发明属于材料学领域，涉及一种保护性涂层，特别是一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层及其制备方法。
背景技术：
先进制造业的飞速发展，对材料的表面性能提出了越来越高的要求，不仅要求材料表面具有较高的硬度，还要求其具有耐磨、耐腐蚀和耐高温性能。纳米多层膜是一种十分特殊的纳米结构超硬薄膜，性能好、成本低，是目前最具有应用前景的有效措施。它的发展适应了现代制造业对金属切削刀具的高技术要求，可被广泛应用于机械制造、汽车工业、地质钻探、模具工业等领域。随着高速切削、干式切削等先进切削技术的不断发展，对刀具涂层的性能也提出了更高的要求，传统的刀具涂层，如tin、crn、tialn涂层已逐渐不能满足要求。在刀具等表面涂覆一层具有超高硬度、低摩擦系数的纳米多层涂层，可减小摩擦磨损，大大延长工件寿命，节约成本，提高经济效益。
早在1970年，koehler就首先提出了纳米多层膜的概念，是由两种材料以纳米量级交替沉积形成的多层涂层，因其在物理性能与力学性能的异常表现而得到了广泛的关注。他还预测纳米结构的多层膜在一定的调制周期下具有硬度异常升高的现象。1977年，yang等从实验中发现两种金属组成的纳米多层膜具有硬度异常升高的超硬效应，如au/ni，cu/pd；1987年在由两种氮化物组成的陶瓷纳米多层膜中也发现了硬度异常升高的超硬效应。陶瓷材料本来就是具有很高的硬度，曾经有人报道过陶瓷纳米多层膜的硬度可高达50gpa，甚至有望超过金刚石和立方氮化硼（c-bn）。近年来的研究发现，纳米多层涂层出现超硬效应时存在着两层交替沉积生长的“模板效应”。在这种效应下，两种不同晶体结构的组成层中的一层(称为附属调制层)会在另一层(称为模板调制层)的“模板效应”下转变成与其晶体结构相同的亚稳相，从而实现两层的共格外延生长，同时纳米多层涂层呈现超硬效应。
通过查文献得知，纳米多层涂层目前已经通过多种方法成功制得，在诸多体系中也获得了超硬效应，对该类涂层的研究也取得了不少有益的成果。通过查询，检索到如下有关纳米多层涂层的中国专利：
申请号为cn201110138010.8的专利涉及了高硬度高弹性模量tialn/alon纳米多层涂层及其制备方法，所述涂层由多个tialn层和alon层构成,各tialn层和alon层交替沉积在基体上,其总厚度为1.5~2.0μm。其制备方法首先将基体表面抛光处理,经超声波清洗和离子清洗后,再采用反应溅射法在基体上交替溅射tialn层和alon层。本发明的tialn/alon纳米多层涂层不但具有高于35gpa的硬度和高于350gpa的弹性模量,还具有抗高温氧化性能,可作为高速切削刀具及其它高温条件下服役耐磨工件的保护涂层,其制备方法具有工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高等优点。
申请号为cn200910055596.4的专利涉及了vc/si3n4纳米多层涂层及其制备方法，属于陶瓷涂层领域。vc/si3n4高硬度纳米多层涂层由vc层和si3n4层交替沉积在金属、硬质合金或陶瓷基底上形成，vc层的厚度为2~8nm，si3n4层厚为0.2~0.9nm。本发明涂层制备如下:首先将金属或陶瓷基体表面作镜面抛光处理,然后通过在金属或陶瓷的基体上采用双靶射频反应溅射方法交替沉积vc层和si3n4层,制取vc/si3n4纳米多层涂层,其中vc采用vc靶直接溅射得到,而si3n4采用直接溅射si3n4化合物靶材提供。本发明所得的vc/si3n4纳米多层涂层不但具有优良的高温抗氧化性,而且具有高于40gpa的硬度。本发明作为高速切削刀具尤其是高速切削的铣削刀具和螺纹刀具的表面涂层。
申请号为cn201410033860.5的专利涉及了一种alticrn/yn纳米多层硬质涂层及其制备方法。由于本发明提供的制备方法不仅采用蒸发镀膜方法在刀具基体上沉积一层ti或cr粘结层，且还在其上采用中频反应磁控溅射技术周期交替沉积了alticrn和yn层，因而使所制备的alticrn/yn纳米多层硬质涂层组织为非柱状晶结构，组织致密，晶粒细小，不仅与刀具基体结合牢固，而且涂层具有较高的硬度和优良的抗高温氧化性能，特别适合制作用于高速干式切削不锈钢、铁基高温合金、高强结构钢和耐磨铸钢刀具的涂层，且涂层工艺简单，易于实施，更适合于工业化生产。
申请号为cn201410044737.3的专利涉及了一种tin/cralsin纳米复合多层涂层及其制备方法，tin/cralsin纳米复合多层涂层由纳米复合结构的cralsin层和tin层交替沉积在基体上形成，靠近基体的一层为tin层，最上层为纳米复合结构的cralsin层；所述tin/cralsin纳米复合多层涂层厚度为2.0~3.2μm，所述纳米复合结构的cralsin层厚度为1.2nm，所述的tin层厚度为6.0nm。其制备方法包括清洗基体和交替溅射cralsin层和tin层等2个步骤。该tin/cralsin纳米复合多层涂层硬度较高，当si与cral的原子比，即si：cral为5:20时，其硬度高达39.7gpa。
申请号为cn201310082478.9的专利涉及了一种ti/ticrn纳米多层涂层叶轮及其制备方法，叶轮基体材料为25钢，叶轮基体表面为纳米ticrn、crtin、tin和crn的多层混合相结构高硬度涂层，叶轮基体与表面高硬度涂层之间含有一层钛过渡层。具体工艺包括前处理、离子清洗、沉积钛过渡层、沉积表面纳米ticrn、crtin、tin和crn的多层混合相结构高硬度涂层。ti/ticrn纳米多层涂层叶轮可以保持较高硬度的同时提高涂层的韧性和与基体间的结合强度，从而提高涂层的耐冲击性和耐磨性，延长叶轮的使用寿命。用该方法制备的叶轮，与未涂层的叶轮相比，耐磨性和耐腐蚀性能有大幅度提高。
然而，上述现有的涂层仍存在着硬度、抗摩擦磨损性能不能满足高速切削和干式切削的性能要求的缺点，以及涂层性能、沉积条件以及沉积效率无法兼顾的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种tisin/cnx纳米多层涂层及其制备方法，所述的这种tisin/cnx纳米多层涂层及其制备方法要解决现有技术中的涂层硬度、抗摩擦磨损性能不能满足高速切削和干式切削的技术问题，同时要解决涂层性能、沉积条件以及沉积效率无法兼顾的技术问题。
本发明提供了一种tisin/cnx纳米多层涂层，由至少一个tisin层和至少一个cnx层构成，所述的tisin层和cnx层交替沉积在基体上，所述基体为金属、硬质合金或陶瓷。
进一步的，所述的纳米涂层的总厚度在1.0~2.5μm之间。
进一步的，所述的tisin的厚度为5.0nm，所述的cnx的厚度为0.2~1.5nm。
本发明还提供了上述的一种tisin/cnx纳米多层涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）一个清洗基体的步骤，首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，分别在丙酮、酒精和去离子水中利用15~30khz超声波进行清洗15~20min；然后进行离子清洗，将基体装进真空室，抽真空到4×10-4~8×10-4pa后通入ar气，维持真空度在2~4pa，用射频电源对基体进行20~50min的离子轰击，功率为80~120w；
2）一个交替溅射tisin层和cnx层的步骤，将基体置入多靶磁控溅射仪并交替停留在tisi复合靶和石墨靶之前，通过溅射获得由至少一个tisin层和至少一个cnx层交替叠加的纳米尺度涂层，通过调整靶功率、工作压强和沉积时间以控制tisin层和cnx层的厚度，最终得到tisin/cnx纳米多层涂层。
进一步的，步骤2）中所述通过多靶磁控溅射仪溅射过程的工艺控制参数为：
采用tisi复合靶和石墨靶，其中tisi复合靶中ti与si比例为86atom%:14atom%，，靶材直径为75mm；ar气流量：30~50sccm，n2气流量：3~15sccm；tisin层由直流电源控制，溅射功率100~200w，时间16s；cnx层由射频电源控制，溅射功率80w，时间2~8s；靶基距3~7cm；工作气压0.4~0.8pa；基体加热温度为300℃。
本发明采用具有纳米复合结构的tisin层和具有优异力学、摩擦磨损性能及结构多样性的cnx层交替沉积而成，在1.0~2.5μm的厚度下，tisin层和cnx层之间可形成共格外延生长结构以降低两层之间的界面能，在tisin层和cnx层之间的共格界面处，位错运动可被有效的限制，因此该涂层得到显著的强化，该tisin/cnx纳米多层涂层的硬度为33.5~44.0gpa，与gcr15钢球的摩擦系数为0.23~0.35。同时由于tisin和cnx具有的优良的力学性能和耐摩擦磨损性能，使得tisin/cnx纳米多层结构涂层可用作为高速、干式切削的刀具涂层和其他领域基体的保护涂层，并且该涂层采用反应磁控溅射工艺制备，制备过程具有生产效率高、能耗低等优点，同时其操作简单、沉积速度快、成本低、结合强度高。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的涂层采用具有纳米复合结构的tisin层和具有优异力学、耐摩擦磨损性能和结构多样性的cnx层交替沉积而成，利用tisin层和cnx层之间形成的共格界面使位错运动得到有效限制，因此该涂层得到显著的强化，可用于干式、高速切削加工刀具以及对耐摩擦性能要求较高的部件表面，从而提高刀具及部件表面性能和使用寿命。而且，本发明的制备方法工艺简单、沉积速度快、成本低、结合强度高。
附图说明
图1是本发明的一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层的透射电镜
照片(实施例3样品)。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明作进一步的详细说明，但并不限制本发明。
本发明所用的制备、表征和测量仪器：
jgp-450型磁控溅射系统，中科院沈阳科学仪器研制中心有限公司
d8advance型x射线衍射仪，德国bruker公司
nanoindenterg200型纳米压痕仪，美国安捷伦科技公司
tecnaig220型高分辨透射电子显微镜，美国fei公司
hsr-2m涂层摩擦磨损试验机，兰州中科凯华科技开发有限公司
实施例1
一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）一个清洗基体的步骤：
首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在无水酒精、丙酮和去离子水中利用15~30khz超声波进行清洗15~30min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6×10-4pa后通入ar气，维持真空度在2~4pa，用射频电源对基体进行为时20~50min的离子轰击，功率为80~120w；所述的基体为陶瓷。
2）一个交替溅射tisin层和cnx层的步骤；
采用tisi（86atom%:14atom%）复合靶和c（石墨）靶，直径为75mm；ar气流量：40sccm，n2气流量：5sccm；
tisin层溅射功率120w，时间16s；c（石墨）层溅射功率80w，时间3s；
靶基距5cm；总气压范围0.4pa；基体温度为300℃。
经检测，得到的tisin层厚度为5.0nm，cnx层为厚度0.2nm，总厚度为1.2μm，硬度为36.5gpa，在与gcr15钢球进行摩擦中的摩擦系数为0.23。
实施例2
一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）一个清洗基体的步骤：
首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在无水酒精、丙酮和去离子水中利用15~30khz超声波进行清洗15~30min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6×10-4pa后通入ar气，维持真空度在2~4pa，用射频电源对基体进行为时20~50min的离子轰击，功率为80~120w；所述的基体为镍铬合金。
2）一个交替溅射tisin层和cnx层的步骤；
采用tisi（86atom%:14atom%）复合靶和c（石墨）靶，直径为75mm；ar气流量：40sccm，n2气流量：10sccm；
tisin层溅射功率120w，时间16s；c（石墨）靶层溅射功率80w，时间4s；
靶基距5cm；总气压范围0.5pa；基体温度为300℃。
经检测，得到的tisin层厚度为5.0nm，cnx层为厚度0.4nm，总厚度为1.5μm，硬度为40.5gpa，在与gcr15钢球进行摩擦中的摩擦系数为0.25。
实施例3
一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）一个清洗基体的步骤：
首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在无水酒精、丙酮和去离子水中利用15~30khz超声波进行清洗15~30min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6×10-4pa后通入ar气，维持真空度在2~4pa，用射频电源对基体进行为时20~50min的离子轰击，功率为80~120w；所述的基体为黄铜。
2）一个交替溅射tisin层和cnx层的步骤；
采用tisi（86atom%:14atom%）复合靶和c（石墨），直径为75mm；ar气流量：50sccm，n2气流量：10sccm；
tisin层溅射功率120w，时间16s；cnx层溅射功率80w，时间5s；
靶基距5cm；总气压范围0.4pa；基体温度为300℃。
经检测，得到的tisin层厚度为5.0nm，cnx层为厚度0.6nm，总厚度为1.8μm，硬度为43.9gpa，在与gcr15钢球进行摩擦中的摩擦系数为0.26。
实施例4
一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）一个清洗基体的步骤：
首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在无水酒精、丙酮和去离子水中利用15~30khz超声波进行清洗15~30min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6×10-4pa后通入ar气，维持真空度在2~4pa，用射频电源对基体进行为时20~50min的离子轰击，功率为80~120w；所述的基体为不锈钢。
2）一个交替溅射tisin层和cnx层的步骤；
采用tisi（86atom%:14atom%）复合靶和c靶（石墨），直径为75mm；ar气流量：45sccm，n2气流量：6sccm；
tisin层溅射功率120w，时间16s；cnx层溅射功率80w，时间6s；
靶基距7cm；总气压范围0.6pa；基体温度为300℃。
经检测，得到的tisin层厚度为5.0nm，craln层为厚度1.0nm，总厚度为2.0μm，硬度为39.7gpa，在与gcr15钢球进行摩擦中的摩擦系数为0.26。
实施例5
一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层的制备方法，包括如下步骤：
1）一个清洗基体的步骤：
首先将经抛光处理后的基体送入超声波清洗机，在无水酒精、丙酮和去离子水中利用15~30khz超声波进行清洗15~30min；然后进行离子清洗，即将基体装进真空室，抽真空到6×10-4pa后通入ar气，维持真空度在2~4pa，用射频电源对基体进行为时20~50min的离子轰击，功率为80~120w；所述的基体为锰钢。
2）一个交替溅射tisin层和cnx层的步骤；
采用tisi（86atom%:14atom%）复合靶和c靶（石墨），直径为75mm；ar气流量：38sccm，n2气流量：5sccm；
tisin层溅射功率120w，时间16s；cnx层溅射功率80w，时间7s；
靶基距5cm；总气压范围0.4pa；基体温度为300℃。
经检测，得到的tisin层厚度为5.0nm，cnx层为厚度1.2nm，总厚度为2.5μm，硬度为37.9gpa.在与gcr15钢球进行摩擦中的摩擦系数为0.24。
综上所述，本发明的一种具有超高硬度、低摩擦系数的tisin/cnx纳米多层涂层是由磁控溅射方法制备的，所得的tisin/cnx纳米多层涂层的厚度约为1.0~2.5um，硬度为33.5~44.0gpa，与gcr15钢球的摩擦系数为0.23~0.30，并且硬度在实施例3处达到最高44.0gpa，同时在该实例处也具有较低的摩擦系数为0.26。由此表明，本发明所得的tisin/cnx纳米多层涂层具有超高硬度、低摩擦系数。
以上所述仅是本发明的优选实施案例，需要说明的是，对于该领域的一般技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可做出些许补充和改进，这些补充和改进也应视为本发明的保护范围。