一种水性无铬高铝防腐涂料及其制备方法与流程

文档序号：11626287阅读：395来源：国知局

本发明涉及金属表面防腐涂料技术领域，具体而言，涉及一种水性无铬高铝防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

近海和海洋中工程装备常受盐雾、气流冲刷腐蚀，服役环境极端恶劣，耐海洋气候腐蚀涂层的长寿命问题亟待解决。目前，热镀al-zn-si合金和达克罗涂层已成为国内外风电金属部件耐海洋气候腐蚀长寿命防护主流技术。

但是，热镀合金涂层工艺、装备较复杂、工艺温度高(>800℃)，易造成零件氧化变形，且操作过程中烟尘、粉尘、金属热蒸汽污染严重；另外，耐磨性不足，抗冲蚀能力不强；不适用大面积工件处理及野外作业使其应用受到限制。达克罗(dacromet)又称锌铬涂层，是一种高防腐蚀性能的涂层。与传统的电镀锌、热浸锌等工艺相比，具有对环境污染小、防护性能好、无氢脆、耐高温等特点，被称为表面处理的“绿色生产”技术。但传统达克罗液中还含有约2％的cr⁶⁺，六价铬毒性强，对人和环境危害大。国内外已经颁布一些相关的法律法规来限制或者禁止六价铬的使用，因此，表面处理无铬化已成为全球发展趋势。

国内外近年来在研究达克罗耐蚀机理的基础上，积极寻找配方中含六价cr离子的铬酸盐的替代品，已取得初步成果，但涂料配方及工艺仍需进一步优化，耐腐蚀寿命须进一步提高。

为了提高水性无铬锌铝涂液系统的防腐性，采用多种有机/无机多种物质复配使用，但在性能提升的同时增加了涂装成本，且给体系的兼容性和稳定性带来较大困难。因此，仅靠改进铬酐替代物质来提高无铬锌铝涂层的耐蚀性已经不能满足要求。传统的无铬锌铝涂层采用锌铝混合粉作为颜料，锌铝涂层兼有锌涂层的阴极保护能力和铝涂层的高耐蚀性能，且在一定范围内其耐蚀性随铝含量的提高而增强。无铬锌铝涂层的锌/铝粉比为2:1～5:1时，涂层的耐盐雾腐蚀性能较好，继续增加铝粉含量，涂层耐蚀性反而下降。高铝粉含量涂液中锌粉和铝粉完全分散均匀非常困难，不可避免的存在局部铝粉富集现象，导致局部显著贫锌，在含氯离子腐蚀环境中，贫锌区不能提供有效的阴极保护，这会使得高铝含量的锌铝涂层提前失效。

现有技术的发明中富铝的水性无铬锌铝涂层的保护机制主要为腐蚀产物膜的钝化作用，而涂层阴极保护作用较弱，会导致涂层耐海洋气候腐蚀寿命显著降低。

技术实现要素：

本发明提供了一种水性无铬高铝防腐涂料，旨在改善现有的水性无铬锌铝涂层在铝含量高的条件下阴极保护作用较弱导致涂料在含氯离子的腐蚀环境下防腐性能较为一般的问题。

本发明还提供了一种水性无铬高铝防腐涂料的制备方法，旨在制备出能够改善现有的水性无铬锌铝涂层在铝含量高的条件下阴极保护作用较弱导致涂料在含氯离子的腐蚀环境下防腐性能较为一般的问题的防腐涂料。

本发明是这样实现的：

一种水性无铬高铝防腐涂料，其原材料按重量份数计包括：铝锌镁硅多元合金粉150-300份、改性纳米粉体5-20份、环氧基硅烷偶联剂50-100份、乙二醇60-120份、硅烷水解助剂25-200份、增稠剂4-6.5份、消泡剂0.5-1份、吐温2018-36份、磷钼酸盐9-18份、季铵盐钛酸酯为10-30份，其中铝锌镁硅多元合金粉包括铝、镁、硅和锌，铝、镁、硅和锌的质量比为55.5-75：3.2-9.6：0.35-5.7：18.22-40.87。

一种制备上述的水性无铬高铝防腐涂料的方法，包括：

将吐温20、季铵盐钛酸酯与乙二醇溶于第一去离子水中搅拌溶液至粘稠状；在继续搅拌过程中再依次加入改性纳米粉体、铝锌镁硅多元合金粉和消泡剂至粉浆均匀，并向均匀的粉浆中加入环氧基硅烷偶联剂、硅烷水解助剂、磷钼酸盐的水溶液及增稠剂。

本发明的有益效果是：本发明通过上述设计得到的水性无铬高铝防腐涂料，使用时，本发明提供的水性无铬高铝防腐涂料由于其内合金具有较好的成分配比使得其涂覆形成的涂层具有较高的铝含量保证了较高的耐蚀性的前提下，在保持了腐蚀产物膜具有较好的钝化作用的基础上，进一步加大了涂层牺牲阳极的作用，使得涂层即使铝含量高也不易发生点蚀，显著提高涂层在含氯离子环境下的耐蚀性能。本发明提供的制备水性无铬高铝防腐涂料的方法，能够制备出上述防腐蚀性能好、硬度高的水性无铬高铝防腐涂料。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例提供的水性无铬高铝防腐涂料及其制备方法进行具体说明。

mg元素在al-zn-si合金中可以降低合金涂层的腐蚀电位，提高涂层的阴极保护作用，mg2si相比mgzn2相能够提供更持久的阴极保护。

无铬锌铝涂层的硬度低、抗风沙侵蚀性比较差，在不降低涂层耐蚀性前提下，加入一些纳米硬质颗粒以提高涂层的力学性能，但是纳米粒子表面能高，极易发生团聚，在介质中难以分散，团聚的纳米粒子会增大涂层的孔隙率，使涂层的防护性能下降。因此，为避免因纳米微粒因表面能高而自发团聚的现象，本发明采用改性纳米粉体。纳米粉体改性是指用物料、化学方法对粒子表面进行处理，有目的地改变粒子表面的物理化学性质，如表面原子层结构和官能团、表面疏水性、电学、化学吸附等反应特性等。改性后的纳米粉体具有分散性好，表面活性好，相容性好，耐光、耐紫外线、耐热、耐候等性能好等优点。

进一步地，改性纳米粉体包括改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体，改性纳米二氧化钛粉体本身就具有极高的防腐性能，而改性氧化锌能够防止粉体出现团聚的现象且化学性质稳定。进一步地，改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体的质量比为1:1-3，该比例的改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体相互配合能够增强涂料涂层的稳定性和防腐性性。

吐温20别名聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯，分子式c58h114o26，是山梨醇及其一失水、双失水化合物与月桂酸酯按每摩尔山梨醇及其脱水化合物与约20摩尔的环氧乙烷在碱性条件下缩合而制得。增稠剂是一种流变助剂，不仅可以使涂料增稠，防止施工中出现流挂现象，而且能赋予涂料优异的机械性能和贮存稳定性。对于黏度较低的水性涂料来说，是非常重要的一类助剂。消泡剂添加入混合溶液中能够降低表面张力，抑制泡沫产生或消除已产生泡沫。

采用al-zn-mg-si多元合金粉末由于其具有上述配比，使涂层实现合金涂层牺牲阳极阴极保护机制与腐蚀产物钝化机制的最佳组合，而al-zn-mg-si多元合金粉末与上述各组分的配合作用在保持了腐蚀产物膜具有较好的钝化作用的基础上，进一步加大了涂层牺牲阳极保护阴极的作用，显著提高涂层在含氯离子环境下的耐蚀性能。

进一步地，铝锌镁硅多元合金粉为鳞片状，鳞片状的合金粉彼此平行或重叠排列,形成一道道鳞片保护屏障,延缓腐蚀介质透过涂层到达基材表面的时间,从而大大延长了基材的使用寿命。进一步地，该鳞片状的铝锌镁硅多元合金粉片径小于20μm，片厚小于0.5μm，长径比大于30。此尺寸的鳞片状的合金粉相互之间排列更加紧密形成的涂层物理屏蔽作用更好、硬度更高。

偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能、防腐性能等，同时还可以防止其它介质向界面渗透，改善界面状态，有利于制品的耐老化、耐应力及电绝缘性能。而上述偶联剂的配比及成分为更加优选地增强本发明提供的水性无铬高铝防腐涂料的性能的组份。而组分中的季铵盐钛酸酯既可作为交联剂也可作为偶联剂，其能够使水性涂料、油墨附着力增强。由于硅烷类偶联剂为最常见的偶联剂，在选用硅烷类偶联剂的情况下，水解助剂选择硅烷水解助剂用以帮助硅烷水解。水解助剂：为促进组分中其他成分水解的助剂。优选地，硅烷水解助剂为甲醇或者乙醇。甲醇和乙醇为最为常见的助剂且价格便宜易购买。需要说明的是在本发明的其他实施例中硅烷水解助剂还可以是其他小分子单元醇。

一种制备水性无铬高铝防腐涂料的方法，包括：

s1、将吐温20、季铵盐钛酸酯与乙二醇溶于第一去离子水中搅拌溶液至粘稠状。

首先，采用天平确称量铝锌镁硅多元合金粉150-300份、改性纳米粉体5-20份、环氧基硅烷偶联剂50-100份、乙二醇60-120份、硅烷水解助剂25-200份、增稠剂4-6.5份、消泡剂0.5-1份、吐温2018-36份、磷钼酸盐9-18份、季铵盐钛酸酯为10-30份以及去离子水足量放置于实验室干燥环境中用以备用。

取一部分去离子水为第一去离子水，将吐温20、螯合型磷酸酯钛偶联剂、季铵盐钛酸酯与乙二醇，溶于第一去离子水中在室温或水浴20-30℃搅拌溶液至粘稠状，搅拌至粘稠状时基本已将各成分混合均匀。

s2、在继续搅拌过程中再依次加入改性纳米粉体、铝锌镁硅多元合金粉和消泡剂至粉浆均匀。

具体地，继续将上述的粘稠状液体在室温或水浴20-30℃的条件下进行搅拌，并依次向反应容器中加入称量好的改性纳米粉体、铝锌镁硅多元合金粉和消泡剂至粉浆混合均匀。

s3、并向均匀的粉浆中加入环氧基硅烷偶联剂、硅烷水解助剂、磷钼酸盐的水溶液及增稠剂。

具体地，对混合均匀的粉浆在室温或水浴20-30℃的条件下继续搅拌，并向其中加入环氧基硅烷偶联剂、硅烷水解助剂、磷钼酸盐的水溶液及增稠剂。

优选地，将环氧基硅烷偶联剂与硅烷水解助剂加入均匀的粉浆中的方式为：将环氧基硅烷偶联剂与硅烷水解助剂溶于第二去离子水中混合均匀得透明澄清溶液，将透明澄清溶液、磷钼酸盐的水溶液及增稠剂依次加入均匀的粉浆中继续搅拌。优选地，第二去离子水、硅烷水解助剂与环氧基硅烷偶联剂的质量比为2-3.5：0.5-2:1，当第二去离子水、硅烷水解助剂与环氧基硅烷偶联剂的比值在此范围时最有利于获得足量硅醇单体，以保证硅烷偶联剂在材料表面的成膜质量。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步详细描述。

实施例1

称取铝、镁、硅和锌质量比为55.5:3.2:0.35:18.22的铝锌镁硅多元合金粉150g，改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体的质量比为1:1的改性纳米粉体5g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷100g，乙二醇60g，甲醇50g，增稠剂4g，消泡剂0.5g，吐温2018g，磷钼酸钠9g，季铵盐钛酸酯为10g，去离子水963.5g。其中铝锌镁硅多元合金粉片径小于20μm，片厚小于0.5μm，长径比大于30。

将吐温20，季胺盐钛酸酯与乙二醇依次加入到613.5g的第一去离子水中，在室温下搅拌至透明粘稠状；再依次加入改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体搅拌40min，而后加入铝锌镁硅多元合金粉以及消泡剂，持续搅拌60min至粉浆均匀；将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于350g第二去离子水中，在室温下搅拌，直至获得澄清透明的硅烷水解液，将此硅烷水解液加入上述均匀粉浆中搅拌30min至二者混合均匀后，再向其中加入磷钼酸钠配制成的溶液充分搅拌后加入增稠剂并持续搅拌5小时后得到水性无铬高铝防腐涂料。

将得到的水性无铬高铝防腐涂料涂覆到基体表面后，在110℃下预烘8-10min，随后分别在290℃固化25min，最后得到纳米改性无铬高铝al-zn-mg-si合金涂层。

按实施例1所得涂层用划格法测结合力为0级，涂层厚度12-15μm，耐10％盐水超过160d，盐雾试验超过1950h，硬度超过210hv0.005，并将数据记录入表2。

实施例2

称取铝、镁、硅和锌质量比为75:9.6:5.7:40.87的铝锌镁硅多元合金粉210g，改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体的质量比为1:3的改性纳米粉体16g，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷50g、乙二醇80g，乙醇100g，增稠剂5g，消泡剂0.7g，吐温2022g，磷钼酸钾18g，季铵盐钛酸酯为15g，去离子水618.3g。其中铝锌镁硅多元合金粉片径小于20μm，片厚小于0.5μm，长径比大于30。

将吐温20、季胺盐钛酸酯与乙二醇依次加入到468.3g第一去离子水中，在室温下搅拌至透明粘稠状；再依次加入改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体搅拌30min，而后加入铝锌镁硅多元合金粉以及消泡剂，持续搅拌30min至粉浆均匀；将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于150g第二去离子水中，在室温下搅拌，直至获得澄清透明的硅烷水解液，将此硅烷水解液加入上述均匀粉浆中搅拌20min至二者混合均匀后，再向其中加入磷钼酸钠配制成的溶液充分搅拌后加入增稠剂并持续搅拌6小时后得到水性无铬高铝防腐涂料。

将得到的水性无铬高铝防腐涂料涂覆到基体表面后，在110℃下预烘8-10min，随后分别在290℃固化25min，随后分别在290℃左右固化25min，最后得到纳米改性水性无铬高铝al-zn-mg-si防腐涂层。

按实施例2所得涂层用划格法测结合力为0级，涂层厚度约为12-15μm，耐10％盐水超过150d，盐雾试验超过1910h，硬度超过214hv0.005。并将数据记录入表2。

实施例3

称取铝、镁、硅和锌质量比为56:4.4:4:20.23的铝锌镁硅多元合金粉300g，改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体的质量比为1:3的改性纳米粉体20g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷100g，甲醇100g，乙二醇120g，增稠剂6.5g，消泡剂1g，吐温2036g，磷钼酸钠18g，季铵盐钛酸酯为30g，去离子水613.5g。其中铝锌镁硅多元合金粉片径小于20μm，片厚小于0.5μm，长径比大于30。

将吐温20，季胺盐钛酸酯与乙二醇依次加入到263.5g第一去离子水中，在室温下搅拌至透明粘稠状；再依次加入改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体搅拌40min，而后加入铝锌镁硅多元合金粉以及消泡剂，持续搅拌60min至粉浆均匀；将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于350g第二去离子水中，在室温下搅拌，直至获得澄清透明的硅烷水解液，将此硅烷水解液加入上述均匀粉浆中搅拌30min至二者混合均匀后，再向其中加入磷钼酸钠配制成的溶液充分搅拌后加入增稠剂并持续搅拌5小时后得到水性无铬高铝防腐涂料。

将得到的水性无铬高铝防腐涂料涂覆到基体表面后，在110℃下预烘8-10min，随后分别在290℃固化25min，随后分别在290℃左右固化25min，最后得到纳米改性水性无铬高铝al-zn-mg-si-ni-y防腐涂层。

按实施例3所得涂层用划格法测结合力为0级，涂层厚度12-15μm时，耐10％盐水超过145，盐雾试验超过1850h，硬度超过209hv0.005。并将数据记录入表2。

实施例4

称取铝、镁、硅和锌质量比为65:9.5:5.5:35的铝锌镁硅多元合金粉200g，改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体的质量比为1:1的改性纳米粉体20g，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷50g、甲醇50g，乙二醇80g，增稠剂5g，消泡剂0.8g，吐温2018g，磷钼酸钠12g，季铵盐钛酸酯为30g，去离子水619.2g。其中铝锌镁硅多元合金粉片径小于20μm，片厚小于0.5μm，长径比大于30。

将吐温20，季胺盐钛酸酯与乙二醇依次加入到519.2g第一去离子水中，在室温下搅拌至透明粘稠状；再依次加入改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体搅拌30min，而后加入铝锌镁硅多元合金粉以及消泡剂，持续搅拌30min至粉浆均匀；将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于100g第二去离子水中，在室温下搅拌，直至获得澄清透明的硅烷水解液，将此硅烷水解液加入上述均匀粉浆中搅拌20min至二者混合均匀后，再向其中加入磷钼酸钠配制成的溶液充分搅拌后加入增稠剂并持续搅拌6小时后得到水性无铬高铝防腐涂料。

将得到的水性无铬高铝防腐涂料涂覆到基体表面后，在110℃下预烘8-10min，随后在290℃左右固化25min，最后得到纳米改性水性无铬高铝al-zn-mg-si-ti-zr防腐涂层。

按实施例4所得涂层用划格法测结合力为0级，涂层厚度12-15μm时，耐10％盐水超过150d，盐雾试验超过1900h，硬度超过215hv0.005。并将数据记录入表2。

实施例5

称取铝、镁、硅和锌质量比为70:4.6:0.5:30的铝锌镁硅多元合金粉150g，改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体的质量比为1:1的改性纳米粉体10g，β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷50g，甲醇50g，乙二醇60g，增稠剂4.5g，消泡剂1g，吐温2020g，磷钼酸钠10g，季铵盐钛酸酯为10g，去离子水779.5g。其中铝锌镁硅多元合金粉片径小于15μm，片厚小于0.5μm，长径比大于60。

将吐温20，季胺盐钛酸酯与乙二醇依次加入到629.5g第一去离子水中，在室温下搅拌至透明粘稠状；再依次加入改性纳米zno粉体和改性纳米tio2粉体搅拌30min，而后加入铝锌镁硅多元合金粉以及消泡剂，持续搅拌60min至粉浆均匀；将β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和甲醇溶于150g第二去离子水中，在室温下搅拌，直至获得澄清透明的硅烷水解液，将此硅烷水解液加入上述均匀粉浆中搅拌20min至二者混合均匀后，再向其中加入磷钼酸钠配制成的溶液充分搅拌后加入增稠剂并持续搅拌10小时后得到水性无铬高铝防腐涂料。

将得到的水性无铬高铝防腐涂料涂覆到基体表面后，在95℃下预烘15min，随后在285℃下固化30min，最后得到纳米改性水性无铬高铝al-zn-mg-si-la-y防腐涂层。

按实施例5所得涂层用划格法测结合力为0级，12-15μm时，耐10％盐水超过145d，中性盐雾试验超过1850h，硬度超过205hv0.005。并将数据记录入表2。

实施例6

本实施例与实施例1各项操作条件基本相同，不同之处为：铝锌镁硅多元合金粉230g，其中铝、镁、硅和锌的质量比为66:5.7:5.1:40，改性纳米zno粉体6g,改性纳米tio2粉体11g，γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷82g，乙二醇100g，乙醇164g，增稠剂5.5g，消泡剂0.8g，吐温2023g，磷钼酸钠13g，季铵盐钛酸酯为22g，去离子水494.7g，其中含第二去离子水164g。