显示基板的制造方法及铜系金属膜用蚀刻液组合物与流程

本发明涉及显示基板的制造方法及铜系金属膜用蚀刻液组合物。
背景技术：
：半导体装置中在基板上形成金属配线的过程通常包括利用如下工序的步骤：利用溅射等的金属膜形成工序，利用光致抗蚀剂涂布、曝光和显影的在选择性区域形成光致抗蚀剂的工序及蚀刻工序，并且包括个别单元工序前后的清洗工序等。这样的蚀刻工序是指，将光致抗蚀剂作为掩模，在选择性区域留下金属膜的工序，通常使用利用等离子体等的干式蚀刻或利用蚀刻液组合物的湿式蚀刻。以往，作为栅电极用配线材料，使用层叠了铝或其合金和其他金属的金属膜。铝虽然价格低廉且电阻低，但耐化学性不佳，在后续工序中会诱发液晶面板的运行不良：因突起(hillock)等不良与其他导电层引发短路(short)现象，或者因与氧化物层的接触而形成绝缘层等。考虑到这样的问题，提出了铜系金属膜的多层膜作为栅电极用配线材料(韩国公开专利10-2012-0138290号)。然而，为了蚀刻这样的铜系金属膜的多层膜，存在不得不使用彼此不同的两种蚀刻液来蚀刻各金属膜的缺点。此外，对于以往蚀刻液的情况而言，随着蚀刻工序的进行，锥角和侧蚀变化加大，会在后续工序中引发问题，并且还存在因蚀刻液内铜离子的急剧增加而需要经常更换新的蚀刻液的经济方面的问题。现有技术问题专利文献专利文献1：韩国公开专利10-2012-0138290号技术实现要素：所要解决的课题为了解决上述以往技术的问题，提供显示基板的制造方法、由上述制造方法制造的显示基板及铜系金属膜用蚀刻液组合物。解决课题的方法本发明提供显示基板的制造方法，其特征在于，包括：在基板上形成栅极配线的步骤；在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述在基板上形成栅极配线的步骤包括：在基板上形成铜系金属膜，并以铜系金属膜用蚀刻液组合物将上述铜系金属膜进行蚀刻而形成栅极配线的步骤，上述铜系金属膜用蚀刻液组合物相对于组合物总重量包含：过硫酸盐0.5～20重量％，氟化合物0.01～2重量％，无机酸0.1～10重量％，环状胺化合物0.1～5重量％，包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有机酸0.1～20重量％及其盐0.1～10重量％，磺酸0.1～6重量％，亚硫酸盐0.1～7重量％，和余量的水。在一个实施方式中，上述显示基板可以是薄膜晶体管(tft)阵列基板。此外，本发明提供由上述制造方法制造的显示基板。此外，提供铜系金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量包含：过硫酸盐0.5～20重量％，氟化合物0.01～2重量％，无机酸0.1～10重量％，环状胺化合物0.1～5重量％，包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有机酸0.1～20重量％及其盐0.1～10重量％，磺酸0.1～6重量％，亚硫酸盐0.1～7重量％，和余量的水。在一个实施方式中，铜系金属膜可以是铜或铜合金的单层膜；或包含选自铜膜和铜合金膜中的一种以上膜和选自钛膜和钛合金膜中的一种以上膜的多层膜。发明效果使用本发明的铜系金属膜用蚀刻液组合物蚀刻时的特征如下：不仅初期锥角形成得小，而且随着蚀刻工序的进行，即使试剂内铜离子的浓度增加，锥角的上升程度也不大，侧蚀变化也小。附图说明图1表示随处理张数(铜离子的增加)变化的锥角(t/a，taperangle)的变化结果。图2表示随处理张数(铜离子的增加)变化的侧蚀(s/e，sideetch)变化结果。具体实施方式以下，更详细说明本发明。本发明涉及显示基板的制造方法、由上述制造方法制造的阵列基板及铜系金属膜用蚀刻液组合物。本发明的特征在于，包含亚硫酸盐，因此蚀刻时初期锥角形成得小，而且随着蚀刻工序的进行，即使试剂内铜离子的浓度增加，锥角的上升程度也不大，侧蚀变化也少。以下，详细说明本发明。本发明提供铜系金属膜用蚀刻液组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含(a)过硫酸盐0.5～20重量％，(b)氟化合物0.01～2重量％，(c)无机酸0.1～10重量％，(d)环状胺化合物0.1～5重量％，(e)包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有机酸0.1～20重量％及其盐0.1～10重量％，(f)磺酸0.1～6重量％，(g)亚硫酸盐0.1～7重量％，和(h)余量的水。上述铜系金属膜在膜的构成成分中包含铜(cu)，并且是包括单层膜和双层膜以上的多层膜的概念。更详细而言，上述铜系金属膜的概念包括铜或铜合金(cualloy)的单层膜；或包含选自上述铜膜和铜合金膜中的一种以上膜和选自钛膜和钛合金膜中的一种以上膜的多层膜。这里，所谓合金膜是还包括氮化膜或氧化膜的概念。上述铜系金属膜没有特别限制，作为上述单层膜的具体例子，可举出以铜(cu)膜或铜为主成分，并且包含选自钕(nd)、钽(ta)、铟(in)、钯(pd)、铌(nb)、镍(ni)、铬(cr)、镁(mg)、钨(w)、镤(pa)和钛(ti)中的一种以上金属的铜合金膜等。此外，作为多层膜的例子，可举出铜/钛膜、铜/钛合金膜、铜合金/钛膜、铜合金/钛合金膜等双层膜，或铜/钛/铜膜三层膜。此外，上述钛合金层的意思是，选自例如钽(ta)、铬(cr)、镍(ni)、钕(nd)和铟(in)中的一种以上金属和钛的合金所构成的层。以下，对构成本发明的蚀刻液组合物的各成分进行说明。(a)过硫酸盐过硫酸盐作为主要氧化剂，同时蚀刻钛膜和铜膜。上述过硫酸盐以组合物总重量为基准，为0.5～20重量％。如果基于上述基准过硫酸盐的含量少于0.5重量％，则蚀刻率会降低而无法实现充分的蚀刻，如果超过20重量％，则会因蚀刻率过快而不易控制蚀刻程度，因此钛膜和铜膜会被过蚀刻(overetching)。优选地，可包含5.0～15.0重量％的过硫酸盐。上述过硫酸盐可以是过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸钠(na2s2o8)或过硫酸铵((nh4)2s2o8)，并且可以是它们中的两种以上的混合物。(b)氟化合物氟化合物用于蚀刻钛膜，并且去除因蚀刻而可能产生的残渣。上述氟化合物以上述蚀刻液组合物总重量为基准，为0.01～2.0重量％。如果基于上述基准氟化合物的含量少于0.01重量％，则钛的蚀刻困难，如果超过2.0重量％，则由钛蚀刻导致的残渣的产生增加。此外，如果氟化合物的含量超过2.0重量％，则不仅是钛，层叠有钛的玻璃基板也会被蚀刻。优选地，可包含0.1～1.0重量％的氟化合物。上述氟化合物可包括氟化铵(ammoniumfluoride)、氟化钠(sodiumfluoride)、氟化钾(potassiumfluoride)、氟化氢铵(ammoniumbifluoride)、氟化氢钠(sodiumbifluoride)或氟化氢钾(potassiumbifluoride)。此外，上述氟化合物可以是它们中的两种以上的混合物。(c)无机酸无机酸是助氧化剂。可根据上述无机酸的含量来控制蚀刻速度。上述无机酸可与上述蚀刻液组合物内的铜离子发生反应，由此阻止上述铜离子的增加而防止蚀刻率降低。上述无机酸以蚀刻液组合物总重量为基准，为0.1～10重量％。如果基于上述基准无机酸的含量少于0.1重量％，则蚀刻率降低而无法到达充分的蚀刻速度，如果超过10重量％，则金属膜蚀刻时所使用的感光膜上可能产生裂纹(crack)或上述感光膜可能脱落。当上述感光膜上产生上述裂纹或上述感光膜脱落时，位于感光膜的下部的钛膜或铜膜会被过渡蚀刻。优选地，可包含1.0～5.0重量％的无机酸。上述无机酸可以是硝酸、硫酸、磷酸或高氯酸，此外，可以是它们中的两种以上的混合物。(d)环状胺化合物环状胺化合物是防腐蚀剂。上述环状胺化合物以蚀刻液组合物总重量为基准，为0.1～5.0重量％。如果基于上述基准环状胺化合物的含量少于0.1重量％，则铜膜的蚀刻率会提高而导致过蚀刻的危险，如果超过5.0重量％，则铜的蚀刻率会降低而无法实现期望的程度的蚀刻。优选地，可包含0.3～3.0重量％的环状胺化合物。上述环状胺化合物可以是氨基四唑(aminotetrazole)、咪唑(imidazole)、吲哚(indole)、嘌呤(purine)、吡唑(pyrazole)、吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、吡咯(pyrrole)、吡咯烷(pyrrolidine)或吡咯啉(pyrroline)，此外，可以是它们中的两种以上的混合物。(e)有机酸和有机酸盐有机酸会随着含量增加而提高蚀刻速度，有机酸盐会随着含量增加而降低蚀刻速度。特别是，上述有机酸盐起到螯合剂的作用，通过与上述蚀刻液组合物中的铜离子形成配位化合物，从而调节铜的蚀刻速度。因此，通过将上述蚀刻液内的上述有机酸和上述有机酸盐的含量调节至合适的水平，能够调节上述蚀刻速度。上述有机酸以蚀刻液组合物总重量为基准，为0.1～20.0重量％。如果基于上述基准有机酸的含量少于0.1重量％，则蚀刻速度降低，铜膜的锥角变小。如果基于上述基准有机酸的含量超过20.0重量％，则会导致如下问题：蚀刻速度变快，锥角大于所期望的角度。优选地，可包含1.0～15.0重量％的有机酸。上述有机酸盐以蚀刻液组合物总重量为基准，为0.1～10.0重量％。如果基于上述基准上述有机酸盐的含量少于0.1重量％，则可能难以调节铜的蚀刻速度而发生过蚀刻，如果超过10重量％，则会因铜的蚀刻速度降低而使工序的蚀刻时间变长，由此想要处理的基板的张数减少。优选地，可包含0.5～5.0重量％的有机酸盐。上述有机酸可包括羧酸、二羧酸、或三羧酸。具体而言，上述有机酸可以是乙酸(aceticacid)、丁酸(butanoicacid)、柠檬酸(citricacid)、甲酸(formicacid)、葡糖酸(gluconicacid)、乙醇酸(glycolicacid)、丙二酸(malonicacid)、草酸(oxalicacid)、戊酸(pentanoicacid)、磺基苯甲酸(sulfobenzoicacid)、磺基琥珀酸(sulfosuccinicacid)、磺基邻苯二甲酸(sulfophthalicacid)、水杨酸(salicylicacid)、磺基水杨酸(sulfosalicylicacid)、苯甲酸(benzoicacid)、乳酸(lacticacid)、甘油酸(glycericacid)、琥珀酸(succinicacid)、苹果酸(malicacid)、酒石酸(tartaricacid)、异柠檬酸(isocitricacid)、丙烯酸(propenoicacid)、亚氨基二乙酸(imminodiaceticacid)、或乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid；edta)，并且可以是它们中的两种以上的混合物。上述有机酸盐可包括上述有机酸的钾盐、钠盐或铵盐。(f)磺酸磺酸在蚀刻铜膜时起到助氧化剂的作用，随着在蚀刻液内的含量增加酸度增加，提高对铜的氧化速度。上述磺酸以蚀刻液组合物总重量为基准，为0.1～6.0重量％。如果基于上述基准上述磺酸的含量少于0.1重量％，则蚀刻速度降低，残留铜配线的残渣的情况增多，如果超过6.0重量％，则蚀刻速度变得过快，工序上受到较多制约。优选地，可包含1.0～5.0重量％的磺酸。上述磺酸可以是氨基磺酸(sulfamicacid)、甲磺酸(methanesulfonicacid)、乙磺酸(ethanesulfonicacid)、或氨基乙磺酸(2-aminoethanesulfonicacid)，并且可以是它们中的两种以上的混合物。(g)亚硫酸盐亚硫酸盐作为对于铜膜的蚀刻形状稳定剂，在适当含量时起到使铜膜的锥角形成得较低的作用，即使试剂内铜离子浓度变高，也具有使初期形成的锥角保持得较低的效果。上述亚硫酸盐以蚀刻液组合物总重量为基准，为0.1～7.0重量％。如果基于上述基准上述亚硫酸盐的含量少于0.1重量％，则初期锥角形成得高，并且随着铜浓度的增加，锥角的上升度会增加，如果超过7.0重量％，则会使蚀刻速度变得过慢而可能残留铜膜的蚀刻残渣。优选地，可包含0.3～4.0重量％的亚硫酸盐。上述亚硫酸盐可以是亚硫酸氢钠(sodiumbisulfite)、亚硫酸钠(sodiumsulfite)、或亚硫酸铵(ammoniumsulfite)，并且可以是它们中的两种以上的混合物。(h)水本发明的蚀刻液组合物中所包含的水没有特别限制，作为用于半导体工序的水，优选使用去离子水，更优选使用体现水中离子去除程度的电阻率值为18mω/cm以上的去离子水。本发明的铜系金属膜用蚀刻液组合物除了上述提及的成分以外可进一步包含选自蚀刻调节剂、多价螯合剂、防腐蚀剂、ph调节剂和不局限于此的其他添加剂中的一种以上。关于上述添加剂，为了在本发明的范围内使本发明的效果更加良好，可从本领域通常使用的添加剂中选择使用。上述蚀刻液组合物被用于制造电子设备的工序，详细而言，在上述电子设备的制造工序中被用于蚀刻层叠于基板上的金属膜。根据本发明的一个实施例的蚀刻液组合物尤其在显示装置的制造工序中蚀刻由钛和铜构成的双层膜而形成栅极配线时得到应用。此外，本发明提供显示基板的制造方法，其特征在于，包括：a)在基板上形成栅极配线的步骤；b)在包含上述栅极配线的基板上形成栅极绝缘层的步骤；c)在上述栅极绝缘层上形成半导体层的步骤；d)在上述半导体层上形成源电极和漏电极的步骤；及e)形成与上述漏电极连接的像素电极的步骤，上述a)步骤包括在基板上形成铜系金属膜，并且以铜系金属膜用蚀刻液组合物将上述铜系金属膜进行蚀刻而形成栅极配线的步骤，上述铜系金属膜用蚀刻液组合物相对于组合物总重量，包含：(a)过硫酸盐0.5～20重量％，(b)氟化合物0.01～2重量％，(c)无机酸0.1～10重量％，(d)环状胺化合物0.1～5重量％，(e)包含羧酸、二羧酸或三羧酸的有机酸0.1～20重量％及其盐0.1～10重量％，(f)磺酸0.1～6重量％，(g)亚硫酸盐0.1～7重量％，和(h)余量的水。对于上述铜系金属膜，与上述说明相同。上述显示基板可以是薄膜晶体管(tft)阵列基板。此外，本发明提供由上述制造方法制造的显示基板。上述显示基板可包含使用本发明的蚀刻液组合物蚀刻而成的栅极配线电极。以下，利用实施例、比较例和实验例对本发明进行更加详细的说明。然而，下述实施例、比较例和实验例仅用于例示本发明，本发明不受下述实施例、比较例和实验例的限制，可进行多种修改和变更。实施例1～3和比较例1～2.蚀刻液组合物的制造按照下述表1的成分和含量(单位：重量％)制造蚀刻液组合物。[表1]区分apsafhno3atzs.aa.aacoha.s去离子水实施例1120.73.30.74.03.02.00.3余量实施例2120.73.30.74.03.02.02.0余量实施例3120.73.30.74.03.02.04.0余量比较例1120.73.30.74.03.02.0-余量比较例2120.73.30.74.03.02.08.0余量aps：过硫酸铵(ammoniumpersulfate)af：氟化铵(ammoniumfluoride)atz：5-氨基四唑(5-aminotetrazole)acoh：乙酸(aceticacid)a.a：乙酸铵(ammoniumacetate)s.a：氨基磺酸(sulfamicacid)a.s：亚硫酸铵(ammoniumsulfite)实验例.蚀刻特性评价(锥角和侧蚀变化)分别使用实施例1～3和比较例1～2的蚀刻液组合物实施蚀刻工序。具体而言，将各蚀刻液维持在30℃后，按每小时1000ppm投入铜粉，然后用栅极(gate)基板进行蚀刻试验。关于蚀刻时间，以铜(cu)开始被蚀刻的时间的两倍的时间进行过蚀刻，并且使用了可处理0.5世代的玻璃尺寸(glasssize)的装备即etcher。蚀刻液喷射时，以喷雾式(spraytype)来进行，喷雾(spray)压力为0.1mpa，etcher区中的排气压力维持在20pa。作为蚀刻特性，通过sem(日立公司产品，型号名称s-4700)评价随处理张数变化的侧蚀变化和锥角，并将该结果示于图1、图2、表2和表3。图1和表2表示随处理张数(铜离子的增加)变化的锥角(t/a，taperangle)的变化结果。锥角是指铜(cu)斜面的斜率，如果锥角过大，则会在后续膜蒸镀时发生由台阶覆盖(stepcoverage)不良引起的裂纹(crack)现象，因此维持合适的锥角是重要的。通常，如果比初期锥角增加15°以上或超过70°，则会因下一工序中不良率可能增加而将使用过的蚀刻液组合物更换为新的蚀刻液组合物。图2和表3表示随处理张数(铜离子的增加)变化的侧蚀(s/e，sideetch)变化结果。侧蚀的意思是，蚀刻后所测定的光致抗蚀剂边缘与下部金属边缘之间的距离。如果侧蚀量发生变化，则在tft驱动时会使信号传递速度发生变化而产生斑纹，因此优选使侧蚀变化量最小化。[表2](单位：°)[表3](单位：μm)如表2和图1所示，在实施例1～3的情况下，初期锥角小，即使铜浓度增加，初期角度也不会大幅变化，表现出稳定的结果。另一方面，在没有亚硫酸盐的比较例1的情况下，表现出如下结果：初期锥角形成得高，并且随着铜浓度增加，初期角度大幅增加。作为栅极配线的后续工序，会在栅极配线上蒸镀s/d(源极和漏极)配线，但在像比较例1那样锥角高的情况下，可能会引发通过后续工序所要蒸镀的配线的断线或短路。另一方面，在比较例2的情况下，看到对于铜膜的蚀刻速度急剧降低而无法蚀刻(unetch)铜膜的现象。此外，如表3和图2所示，可确认在实施例1～3的情况下，在高于比较例1的铜浓度下，侧蚀(s/e)变化小，能够在更长工序时间内维持期望的蚀刻形状。当前第1页12