基板中间体、贯通通孔电极基板及贯通通孔电极形成方法与流程

本发明涉及基板中间体、贯通通孔电极基板以及贯通通孔电极形成方法。

背景技术：

一直以来，在电子器件领域等各种技术领域中，进行对构件施与含有聚合物的组合物的操作。

已知例如，对半导体装置的层间绝缘层，施与含有具有2个以上阳离子性官能团的重均分子量为2000～100000的聚合物的半导体用组合物的技术(例如，参照专利文献1)。

此外已知，例如，通过对半导体基板的表面的至少一部分，施与含有具有阳离子性官能团的重均分子量为2000～600000的树脂的半导体用密封组合物来形成半导体用密封层，将半导体基板的形成了半导体用密封层的面，用25℃时的ph为6以下的冲洗液洗涤的技术(例如，参照专利文献2)。

进一步已知，例如，在半导体基板的至少凹部的底面和侧面，施与含有具有阳离子性官能团且重均分子量为2000～1000000的聚合物的半导体用密封组合物，在至少凹部的底面和侧面形成半导体用密封层，将半导体基板的形成了半导体用密封层一侧的面，在温度200℃以上425℃以下的条件下进行热处理，除去在配线的露出面上形成的半导体用密封层的至少一部分的技术(例如，参照专利文献3)。

此外已知，例如，具有填充成为贯通通孔电极的贯通通孔电极材的孔，并具有在上述孔的内周面形成的自组装化单分子膜、和吸附于该自组装化单分子膜的成为非电解镀层的催化剂的金属纳米粒子的基板中间体，以及将金属纳米粒子通过选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚亚乙基亚胺、四甲基铵、柠檬酸中的保护剂进行涂覆的技术(例如，参照专利文献4)。

进一步已知，例如，具备构成tsv结构的一端而包含第1浓度的杂质的第1贯通电极部、和构成tsv结构的其它端而包含大于上述第1浓度的第2浓度的杂质的第2贯通电极部的集成电路元件，以及在形成tsv结构的阶段，通过使用包含由胺或芳香族作用基团形成的流平剂的镀敷组合物的电镀工序，在基板上形成导电膜的技术(例如，参照专利文献5)。

此外已知，例如，在具备具有贯通两面而形成的贯通孔的半导体基板、以覆盖贯通孔的方式设置的电极焊盘、外部连接用端子、穿通贯通孔并用于将电极焊盘与外部连接用端子导通的导电配线、用于将电极焊盘与半导体基板绝缘的第一绝缘膜、和为了将导电配线与半导体基板绝缘而在贯通孔内部的表面上设置的第二绝缘膜的半导体装置中，第二绝缘膜使用由聚酰亚胺、环氧树脂、丙烯酸系树脂或有机硅树脂形成的膜的技术(例如，专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/137711号

专利文献2：国际公开第2012/033172号

专利文献3：国际公开第2014/013956号

专利文献4：日本特开2012-216722号公报

专利文献5：日本特开2014-22743号公报

专利文献6：日本特开2007-305960号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

可是，关于配置贯通电极作为电极的硅等的基板，需要使基板的孔的壁面与配置于孔的电极的密合性提高，并抑制作为电极的导电体从基板剥离。此外，为了抑制耗电的增加、伴随发热的元件劣化，需要抑制泄漏电流，将基板与电极间电绝缘。

本发明的一个方案的目的是提供通过使基板的孔的壁面与配置于孔的导电体的密合性提高，可以抑制导电体的剥离并且可以抑制泄漏电流的基板中间体、贯通通孔电极基板以及贯通通孔电极形成方法。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的具体方法如下所述。

＜1＞一种基板中间体，其具备：在厚度方向具有配置导电体的孔的基板、以及在上述孔的壁面形成的密合层，上述密合层包含聚合物(a)与多元羧酸化合物(b)或其衍生物的反应物，所述聚合物(a)具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下，所述的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的1分子中具有2个以上羧基。

＜2＞根据＜1＞所述的基板中间体，其在上述基板与上述密合层之间进一步具备绝缘层。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的基板中间体，上述聚合物(a)的阳离子性官能团当量为27～430。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞的任一项所述的基板中间体，上述聚合物(a)为聚亚乙基亚胺或聚亚乙基亚胺衍生物。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞的任一项所述的基板中间体，上述多元羧酸化合物(b)具有芳香环。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞的任一项所述的基板中间体，上述反应物具有酰胺键和酰亚胺键中的至少一者。

＜7＞一种贯通通孔电极基板，其具备＜1＞～＜6＞的任一项所述的基板中间体、以及配置于上述孔的作为上述导电体的电极。

＜8＞根据＜7＞所述的贯通通孔电极基板，其在上述密合层与上述电极之间进一步具备阻挡层。

＜9＞一种贯通通孔电极形成方法，其具有下述工序：在厚度方向具有孔的基板的上述孔的壁面上，形成包含具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下的聚合物(a)的膜的第1工序；在上述包含聚合物(a)的膜上，施与1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的第2工序；在上述第2工序后，通过将包含上述聚合物(a)与上述多元羧酸化合物(b)或其衍生物的膜，在200℃～425℃加热来形成密合层的工序；以及在形成了上述密合层的上述孔形成电极的工序。

发明的效果

本发明的一个方案可以提供通过使基板的孔的壁面与配置于孔的导电体的密合性提高，抑制导电体的剥离并且抑制泄漏电流的基板中间体、贯通通孔电极基板和贯通通孔电极形成方法。

附图说明

图1是示意性示出本发明涉及的贯通通孔电极基板的截面的概略截面图。

图2是示意性示出本发明涉及的贯通通孔电极基板的截面的放大截面图。

图3是示意性示出其它方案涉及的贯通通孔电极基板的截面的放大截面图。

具体实施方式

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着包含“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值的范围。

〔基板中间体〕

本发明的基板中间体具备在厚度方向具有配置导电体的孔的基板、和在上述孔的壁面形成的密合层，上述密合层包含具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下的聚合物(a)、与1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的反应物。

本发明的基板中间体中，通过使密合层包含来源于聚合物(a)的反应物，从而可以使基板与配置于孔的导电体的密合性提高。

进一步，通过使密合层包含来源于多元羧酸化合物(b)的反应物，从而可以抑制泄漏电流。更详细而言，推测基于以下理由可以抑制泄漏电流，但本发明不限定于以下理由。

聚合物(a)具有阳离子性官能团，因此可能会产生由质子传导引起的泄漏电流。另一方面，在本发明中，通过施与多元羧酸化合物(b)，聚合物(a)的阳离子性官能团与多元羧酸化合物(b)的羧基反应而形成键，从而抑制质子传导，抑制泄漏电流。

此外，本发明的基板中间体可以在基板与密合层之间进一步具备绝缘层。

[聚合物(a)]

本发明的基板中间体中，使用具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下的聚合物(a)。具体而言，聚合物(a)用于基板中间体的密合层所包含的反应物的生成。

本发明中的“阳离子性官能团”只要是可以带正电荷的官能团，就没有特别限制。

作为上述阳离子性官能团，优选为包含氮原子(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子或季氮原子)的官能团。这里所谓“包含氮原子的官能团”中，也包含仅由氮原子1个构成的官能团。

本发明的聚合物(a)优选具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2个以上阳离子性官能团。

在本发明中，所谓具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2个以上阳离子性官能团的聚合物，意味着具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者作为阳离子性官能团的2个以上阳离子性官能团的聚合物(即，具有2个以上阳离子性官能团，并且2个以上阳离子性官能团中的至少1个为叔氮原子和季氮原子中的至少一者的聚合物)。

本发明的聚合物(a)优选为具有2个以上的、叔氮原子和季氮原子中的至少一者(特别优选为叔氮原子)作为阳离子性官能团的聚合物。

本发明的聚合物(a)可以包含伯氮原子或仲氮原子作为阳离子性官能团。

在本发明的聚合物(a)包含伯氮原子的情况下，上述聚合物中的伯氮原子在全部氮原子中所占的比例优选为33摩尔％以上。如果本发明的聚合物(a)包含伯氮原子(特别是，如果伯氮原子的比率为33摩尔％以上)，则聚合物(a)与后述的绝缘层的润湿性进一步提高。进一步，在绝缘层为多孔质二氧化硅的情况下，通过密合层的厚度的均匀性进一步提高，可以使密封性进一步提高。

此外，在聚合物(a)包含伯氮原子的情况下，除了伯氮原子以外也优选使仲氮原子等伯氮原子以外的氮原子共存。由此，可以将密合层的厚度易于调整到适当的范围，使密封性进一步提高。

此外，聚合物(a)根据需要可以进一步具有阴离子性官能团、非离子性官能团等。

上述非离子性官能团可以为受氢键基团，也可以为供氢键基团。作为上述非离子性官能团，可以举出例如，羟基、羰基、醚基(-o-)等。

上述阴离子性官能团只要是可以带负电荷的官能团，就没有特别限制。作为上述阴离子性官能团，可以举出例如，羧酸基、磺酸基、硫酸基等。

聚合物(a)优选为在1分子中具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2个以上阳离子性官能团的聚合物，但从使与绝缘体或导电体的密合性提高的观点考虑，优选为阳离子密度高的聚合物。具体而言，阳离子性官能团当量优选为27～430，更优选为43～200。

在进一步将绝缘层的表面通过公知的方法，例如，国际公开第04/026765号小册子、国际公开第06/025501号小册子等所记载的方法进行了疏水化处理的情况下，因为上述表面的极性基团的密度减少，因此也更优选为43～200。

这里所谓阳离子性官能团当量，意味着每个阳离子性官能团的重均分子量，是将聚合物的重均分子量(mw)除以相当于1分子的聚合物所包含的阳离子性官能团数(n)而得的值(mw/n)。该阳离子性官能团当量越大则阳离子性官能团的密度越低，另一方面，阳离子性官能团当量越小则阳离子性官能团的密度越高。

聚合物(a)的重均分子量为2000～1000000，但优选为2000～600000，优选为10000～200000，进一步优选为20000～200000，更优选为20000～150000。

例如，如果重均分子量小于2000，则与绝缘层上的细孔直径相比聚合物(a)的大小变小，有时聚合物分子进入到绝缘层上的细孔而绝缘层的介电常数上升。此外，如果重均分子量小于2000，则聚合物(a)有时不会以多点吸附。

另外，重均分子量使用聚合物的分子量测定中通常使用的gpc装置来测定。

本发明中使用的聚合物(a)进一步优选包含至少1种支化度为48％以上的聚合物，更优选包含至少1种具有包含叔氮原子和季氮原子中的至少一者的2个以上阳离子性官能团且支化度为48％以上的聚合物。

如果支化度为48％以上，则通过包含该聚合物的密合层可以适当地保护绝缘层。例如，可以更加有效果地抑制等离子体成分、金属成分对绝缘层的扩散。作为可以获得这样的效果的理由，推定是因为，具有支链结构的聚合物的分子链彼此缠结而分子链间的间隙变小，可以效率高地防止金属成分、等离子体成分等透过分子链间。

这样的效果在绝缘层包含多孔质二氧化硅等多孔质材料的情况下，更有效果地发挥。

在本发明中，“支化度”是指通过下述式1而求出的值。

支化度(％)＝((叔氮原子的个数+季氮原子的个数)/(仲氮原子的个数+叔氮原子的个数+季氮原子的个数))×100···式1

因此，例如，在本发明的聚合物为聚亚烷基亚胺的情况下，直链状的聚亚烷基亚胺由于不具有叔氮原子、季氮原子，因此为支化度0％的聚亚烷基亚胺，除去了末端的骨架部分所包含的全部氮原子为叔氮原子(即，最大限度地分支)的聚亚烷基亚胺为支化度100％的聚亚烷基亚胺。

在本发明中，所谓“伯氮原子”，是指仅与2个氢原子和氢原子以外的1个原子结合的氮原子(例如，伯氨基(-nh2基)所包含的氮原子)、或仅与3个氢原子和氢原子以外的1个原子结合的氮原子(阳离子)。

此外，所谓“仲氮原子”，是指仅与1个氢原子和氢原子以外的2个原子结合的氮原子(例如，下述式(a)所示的官能团所包含的氮原子)、或仅与2个氢原子和氢原子以外的2个原子结合的氮原子(阳离子)。

此外，所谓“叔氮原子”，是指仅与氢原子以外的3个原子结合的氮原子(即，作为下述式(b)所示的官能团的氮原子)、或仅与1个氢原子和氢原子以外的3个原子结合的氮原子(阳离子)。

此外，所谓“季氮原子”，是指仅与氢原子以外的4个原子结合的氮原子(阳离子)。

在上述中，作为“氢原子以外的原子”，没有特别限定，可举出例如，碳原子、硅原子等，优选为碳原子。

[化1]

在式(a)和式(b)中，＊表示与氢原子以外的原子的结合位置。

这里，上述式(a)所示的官能团可以为构成仲氨基(-nhr^a基；这里，r^a表示烷基)的一部分的官能团，也可以为聚合物(a)的骨架中包含的2价连接基团。

此外，上述式(b)所示的官能团(即，叔氮原子)可以为构成叔氨基(-nr^br^c基；这里，r^b和r^c各自独立地表示烷基)的一部分的官能团，也可以为聚合物(a)的骨架中包含的3价连接基团。

聚合物(a)的支化度优选为48％以上，特别是在绝缘层为多孔质二氧化硅的情况下，从使密封性进一步提高的观点考虑，支化度更优选为55％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上。

聚合物(a)的支化度的上限没有特别限定，在聚合物(a)包含仲氮原子的情况下，支化度变为小于100％。从合成容易性的观点考虑，聚合物(a)的支化度优选为95％以下。

将聚合物(a)的支化度调整到48％以上的方法没有特别限定，可举出例如，通过合成聚合物(a)时的单体的聚合条件本身来调整的方法；通过相对于聚合物(a)所包含的伯氮原子、仲氮原子，使其它含氮化合物、烷基化合物反应来由伯氮原子、仲氮原子生成叔氮原子、季氮原子而使支化度上升的方法。关于后者的方法的具体例，作为“聚合物(a)的制造方法”在下文描述。

此外，本发明中使用的聚合物(a)优选具备具有阳离子性官能团的结构单元(来源于具有阳离子性官能团的单体的结构单元)。在该情况下，聚合物(a)的结构可以为具有阳离子性官能团的单体链状地聚合而形成的结构，也可以为具有阳离子性官能团的单体分支状地聚合而形成的结构。

在本发明中使用的聚合物(a)为具备具有阳离子性官能团的结构单元(以下，有时称为“特定结构单元”)的聚合物的情况下，上述阳离子性官能团在特定结构单元中，可以作为主链的至少一部分而被包含，也可以作为侧链的至少一部分而被包含，进一步，也可以作为主链的至少一部分和侧链的至少一部分而被包含。

进一步在上述特定结构单元包含2个以上阳离子性官能团的情况下，2个以上阳离子性官能团可以相同也可以不同。

此外上述阳离子性官能团优选以特定结构单元的主链长度相对于存在于绝缘层上的阳离子性官能团的吸附点(例如，硅烷醇残基)间的平均距离之比(以下，有时称为“阳离子性官能团间的相对距离”)成为1.6以下的方式被包含，更优选以成为0.08～1.0的方式被包含。通过为这样的形态，从而聚合物在绝缘层上变得易于更有效率地多点吸附。

关于上述特定结构单元，从对绝缘层的吸附性的观点考虑，分子量优选为30～500，更优选为40～200。另外，所谓特定结构单元的分子量，意味着构成特定结构单元的单体的分子量。

关于上述特定结构单元，从对绝缘层的吸附性的观点考虑，优选阳离子性官能团间的相对距离为1.6以下，并且分子量为30～500，更优选阳离子性官能团间的相对距离为0.08～1.0，并且分子量为40～200。

作为上述特定结构单元(具有阳离子性官能团的结构单元)，具体而言，可举出来源于以下例示的含有阳离子性官能团的单体的单元结构。

作为上述含有阳离子性官能团的单体，具体而言，可举出亚烷基亚胺、烯丙基胺、二烯丙基二甲基铵盐、乙烯基吡啶、赖氨酸、甲基乙烯基吡啶、对乙烯基吡啶等。

作为上述亚烷基亚胺，优选为碳原子数2～12的亚烷基亚胺，更优选为碳原子数2～8的亚烷基亚胺。

此外，作为上述碳原子数2～12的亚烷基亚胺，优选为碳原子数2～8的取代或未取代的环状胺。

作为上述碳原子数2～12的亚烷基亚胺，具体而言，可举出亚乙基亚胺(别名：吖丙啶)、亚丙基亚胺(别名：2-甲基吖丙啶)、亚丁基亚胺、亚戊基亚胺、亚己基亚胺、亚庚基亚胺、亚辛基亚胺、三亚甲基亚胺(别名：氮杂环丁烷)、四亚甲基亚胺(别名：吡咯烷)、五亚甲基亚胺(别名：哌啶)、六亚甲基亚胺、八亚甲基亚胺等。其中，特别优选为亚乙基亚胺。

作为上述含有阳离子性官能团的单体，上述中，从对绝缘层的吸附性的观点、绝缘层为多孔质二氧化硅的情况下的密封性的观点考虑，优选为亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～8的亚烷基亚胺)和烯丙基胺中的至少一者，更优选为亚烷基亚胺(优选为碳原子数2～4的亚烷基亚胺，特别优选为亚乙基亚胺)。

此外，关于本发明中使用的聚合物(a)，从对绝缘层的吸附性的观点、绝缘层为多孔质二氧化硅的情况下的密封性的观点考虑，作为上述特定结构单元(具有阳离子性官能团的结构单元)，优选包含来源于碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子的结构单元。

从合成容易性的观点考虑，本发明中使用的聚合物(a)，除了上述“来源于碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺并且包含叔氮原子的结构单元”以外，更优选包含来源于碳原子数2～8(更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺并且包含仲氮原子的结构单元。

此外，为了提高聚合物(a)的支化度，在使含氮化合物与聚合物中的伯氮原子和仲氮原子中的至少一者反应而导入阳离子性官能团的情况下，作为导入到聚合物的阳离子性官能团，可以举出以下所示的阳离子性官能团(“＊”表示与聚合物骨架中的氮原子的结合位置)、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等。

[化2]

导入到聚合物(a)的阳离子性官能团中，从减小阳离子性官能团当量并增大阳离子性官能团密度的观点考虑，优选为氨基乙基。

此外聚合物(a)可以进一步包含含有非离子性官能团的单元结构和包含阴离子性官能团的单元结构中的至少1种。

作为上述包含非离子性官能团的单元结构，具体而言，可以举出来源于乙烯醇的单元结构、来源于氧化烯的单元结构、来源于乙烯基吡咯烷酮的单元结构等。

进一步作为包含阴离子性官能团的单元结构，具体而言，可以举出来源于苯乙烯磺酸的单元结构、来源于乙烯基硫酸的单元结构、来源于丙烯酸的单元结构、来源于甲基丙烯酸的单元结构、来源于马来酸的单元结构、来源于富马酸的单元结构等。

在本发明中聚合物(a)包含2种以上特定结构单元的情况下，各个特定结构单元只要所含有的阳离子性官能团的种类或数量、分子量等的任一者不同即可。此外上述2种以上的特定结构单元可以作为嵌段共聚物而被包含，也可以作为无规共聚物而被包含。

此外聚合物(a)可以进一步包含上述特定结构单元以外的结构单元(以下，有时称为“第2结构单元”)的至少1种。在聚合物(a)包含第2结构单元的情况下，聚合物(a)可以为包含特定结构单元和第2结构单元的嵌段共聚物，也可以为包含特定结构单元和第2结构单元的无规共聚物。

作为上述第2结构单元，只要是来源于能够与构成上述特定结构单元的单体聚合的单体的结构单元，就没有特别限制。可以举出例如，来源于烯烃的结构单元等。

此外在本发明中使用的聚合物(a)不具有特定的结构单元，而具有构成聚合物(a)的单体分支地聚合而形成的无规结构的情况下，上述阳离子性官能团可以作为主链的至少一部分而被包含，也可以作为侧链的至少一部分而被包含，进一步，可以作为主链的至少一部分和侧链的至少一部分而被包含。

作为本发明中使用的聚合物(a)，具体而言，可以举出聚亚烷基亚胺(例如，作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8、更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚亚乙基亚胺(pei))、聚烯丙基胺(paa)、聚二烯丙基二甲基铵(pdda)、聚乙烯基吡啶(pvp)、聚赖氨酸、聚甲基吡啶基乙烯基(pmpyv)、质子化聚(对吡啶基亚乙烯基)(r-phpyv)、和它们的衍生物。其中，优选为聚亚烷基亚胺(例如，作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8、更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚亚乙基亚胺(pei))或其衍生物、聚烯丙基胺(paa)等，更优选为聚亚烷基亚胺(例如，作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8、更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺，特别优选为聚亚乙基亚胺(pei))或其衍生物。

聚亚乙基亚胺(pei)一般可以通过通常使用亚乙基亚胺的方法进行聚合来制造。聚合催化剂、聚合条件等也可以从亚乙基亚胺的聚合中一般使用的聚合催化剂、聚合条件中适当选择。具体而言，例如，可以在有效量的酸催化剂，例如盐酸的存在下在0～200℃反应。进一步可以以聚亚乙基亚胺作为基础而使亚乙基亚胺加聚。此外本发明中的聚亚乙基亚胺可以为亚乙基亚胺的均聚物，也可以为能够与亚乙基亚胺共聚的化合物例如胺类与亚乙基亚胺的共聚物。关于这样的聚亚乙基亚胺的制造方法，例如，可以参照日本特公昭43-8828号公报、日本特公昭49-33120号公报等。

此外，上述聚亚乙基亚胺可以为使用由单乙醇胺获得的粗亚乙基亚胺而获得的聚亚乙基亚胺。具体而言，可以参照例如日本特开2001-2123958号公报等。

另外，关于聚亚乙基亚胺以外的聚亚烷基亚胺，也可以通过与聚亚乙基亚胺同样的方法来制造。

如上述那样制造的聚亚乙基亚胺具有不仅具有亚乙基亚胺开环而直链状结合的部分结构，而且具有分支状结合的部分结构、直链状的部分结构彼此交联连接的部分结构等的复杂骨架。关于聚亚乙基亚胺以外的聚亚烷基亚胺，也具有与聚亚乙基亚胺同样的结构。

通过使用具有这样的结构的阳离子性官能团的聚合物，聚合物(a)更有效率地被多点吸附。进一步通过聚合物间的相互作用，更有效果地形成被覆层。

本发明中使用的聚合物(a)此外也优选为聚亚烷基亚胺衍生物(例如，作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8，更优选为碳原子数2～4)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺的衍生物，特别优选为聚亚乙基亚胺衍生物)。作为聚亚烷基亚胺衍生物，只要是能够使用上述聚亚烷基亚胺而制造的化合物，就没有特别限制。具体而言，可以举出对聚亚烷基亚胺导入了烷基(优选为碳原子数1～10的烷基)、芳基的聚亚烷基亚胺衍生物、对聚亚烷基亚胺导入羟基等交联性基团而获得的聚亚烷基亚胺衍生物等。

这些聚亚烷基亚胺衍生物可以使用上述聚亚烷基亚胺通过通常进行的方法来制造。具体而言，例如，可以依照日本特开平6―016809号公报等所记载的方法来制造。

此外，作为聚亚烷基亚胺衍生物，也优选通过使含有阳离子性官能团的单体与聚亚烷基亚胺反应，从而使聚亚烷基亚胺的支化度提高而获得的高分支型的聚亚烷基亚胺。

作为获得高分支型的聚亚烷基亚胺的方法，可举出例如，使含有阳离子性官能团的单体对骨架中具有多个仲氮原子的聚亚烷基亚胺反应，将上述多个仲氮原子中的至少1部分通过含有阳离子性官能团的单体进行取代的方法；使含有阳离子性官能团的单体与末端具有多个伯氮原子的聚亚烷基亚胺反应，将上述多个伯氮原子中的至少1部分通过含有阳离子性官能团的单体进行取代的方法。

作为为了提高支化度而导入的阳离子性官能团，可以举出氨基乙基、氨基丙基、二氨基丙基、氨基丁基、二氨基丁基、三氨基丁基等，但从减小阳离子性官能团当量并增大阳离子性官能团密度的观点考虑，优选为氨基乙基。

作为获得高分支型的聚亚烷基亚胺的方法，例如，可以使用后述的“聚合物(a)的制造方法”项中说明的方法。

上述聚亚乙基亚胺及其衍生物可以为市售品。例如，也可以从由(株)日本触媒、basf公司等市售的聚亚乙基亚胺及其衍生物中适当选择而使用。

此外，聚合物(a)此外也优选为水溶剂中的临界胶束浓度为1质量％以上，或实质上不形成胶束结构的聚合物。这里所谓实质上不形成胶束结构，是指在常温的水溶剂中等通常条件下不形成胶束，即临界胶束浓度不能测定。通过为这样的聚合物，从而可以更有效果地形成厚度为分子水平的薄的聚合物层(例如，5nm以下)，可以更有效果地抑制绝缘层的介电常数的上升。进一步更有效果地提高绝缘层与配线材料的密合性。

进一步本发明中使用的聚合物(a)优选为重均分子量为2000～1000000，并且阳离子性官能团当量为27～430的聚亚乙基亚胺，更优选为重均分子量为2000～600000，并且阳离子性官能团当量为27～430的聚亚乙基亚胺，特别优选为重均分子量为10000～150000，并且阳离子性官能团当量为27～400的聚亚乙基亚胺。通过为这样的形态，从而更有效果地抑制金属成分、等离子体成分对绝缘层的扩散，绝缘层与配线材料的密合性进一步提高。

[聚合物(a)的制造方法]

作为制造本发明中使用的聚合物(a)的方法，可举出例如，具有使具有阳离子性官能团的单体与原料聚合物反应的工序的制造方法，其中，具有使具有阳离子性官能团的单体与包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一者的原料聚合物反应的工序的制造方法是适合的。

通过上述反应，可以由原料聚合物所包含的伯氮原子和仲氮原子中的至少一者生成叔氮原子和季氮原子中的至少一者，因此可以特别适合获得支化度48％以上的聚合物(a)。

上述反应可以通过在水、醇等溶剂中，使原料聚合物与具有阳离子性官能团的单体合并，进行加热回流来进行。

反应时间可以适当调整，但例如优选为1小时～24小时，更优选为2小时～12小时。

作为上述方法中的原料聚合物，优选包含伯氮原子和仲氮原子中的至少一者，更优选为包含仲氮原子的原料聚合物。

作为包含仲氮原子的原料聚合物，可举出例如，作为碳原子数2～12(优选为碳原子数2～8)的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺、聚n-烷基酰胺、或它们的衍生物等。这里，关于碳原子数2～12的亚烷基亚胺的具体例，如上所述。此外，作为上述衍生物，可举出例如，导入了阴离子性官能团的聚亚烷基亚胺等。

作为上述原料聚合物的重均分子量，只要是通过与具有阳离子性官能团的单体的反应，能够制造重均分子量为2000～1000000的聚合物(a)的重均分子量，就没有特别限定。

例如，上述原料聚合物的重均分子量优选为1000～500000，更优选为2000～200000，特别优选为5000～150000。

此外，作为上述制造方法所使用的具有阳离子性官能团的单体，例如，可举出含氮化合物。

此外，上述制造方法所使用的具有阳离子性官能团的单体中的阳离子性官能团优选在反应条件下与稳定的保护基团结合。

由此，由于可以抑制阳离子性官能团单体彼此反应，因此可以制造支化度更高的聚合物(a)。

作为上述保护基团，可以使用一般使用的保护基团。

作为上述保护基团，可举出例如，叔丁氧基羰基(boc基)，苄氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、烯丙基、苄基等。

作为具有与保护基团结合的阳离子性官能团的单体，更优选为具有与保护基团结合的氮原子的含氮化合物。

作为具有与保护基团结合的氮原子的含氮化合物，具体而言，可举出下述通式(m-1)～(m-3)的任1个所示的化合物。

[化3]

在上述式(m-1)～(m-3)中，r表示保护基团，n表示1～4的整数。

作为r所示的保护基团，只要是一般用于氮原子的保护基团的官能团，则可以为任何基团，但优选为例如叔丁氧基羰基(boc基)，苄氧基羰基、甲氧基羰基、芴基羰基、甲酰基、乙酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、烯丙基、苄基。

作为具有与保护基团结合的氮原子的含氮化合物(单体)，进一步优选为上述通式(m-1)所示的化合物，特别优选为上述通式(m-1)所示并且n为1的化合物(保护化吖丙啶)。

此外，作为制造本发明的聚合物的方法，特别优选为具有使上述通式(m-1)所示的化合物与包含仲氮原子的原料聚合物(例如，作为碳原子数2～12的亚烷基亚胺的聚合物的聚亚烷基亚胺)反应的工序的制造方法。

此外，聚合物(a)的制造方法根据需要可以具有将导入到聚合物的具有保护基团的阳离子性官能团脱保护的工序等其它工序。

[多元羧酸化合物(b)]

本发明的基板中间体中，使用1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物(b)。具体而言，多元羧酸化合物(b)用于基板中间体的密合层所包含的反应物的生成。

作为多元羧酸化合物(b)，只要是1分子中具有2个以上羧基的羧酸化合物，就没有特别限定，进一步可以为具有芳香环的芳香族羧酸，可以为在芳香环上结合了羧基的芳香族羧酸，可以为在碳链上结合了羧基的脂肪族羧酸，可以为在芳香环和碳链上结合了羧基的羧酸。

作为芳香环，只要是显示芳香族性的环结构就没有特别限定，可举出例如，苯环、萘环等苯系芳香环等。例如，在环结构为苯环的情况下，可以为联苯结构、二苯甲酮结构、二苯基醚结构等。

其中，作为多元羧酸化合物(b)，优选为芳香族羧酸，更优选为3元以上的芳香族羧酸，进一步优选为3元或4元的芳香族羧酸。通过使用3元以上的芳香族羧酸，可以获得更高的耐热性(400℃以上)。

作为3元以上的芳香族羧酸，可举出例如，1,3,5-苯三甲酸、均苯四甲酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸等。

可以将多元羧酸化合物(b)的衍生物用于基板中间体的密合层所包含的反应物的生成。作为多元羧酸化合物(b)的衍生物，可举出多元羧酸化合物(b)的全部或一部分被酸酐化的多元羧酸化合物(b)、被酯化的多元羧酸化合物(b)等。

＜基板＞

基板在厚度方向具有配置导电体的孔(贯通孔)。该基板通过在上述孔配置或形成作为导电体的电极，成为具有贯通电极(tsv(throughsiliconvia))的贯通通孔电极基板。

作为本发明中使用的基板，没有特别限定，可举出例如，硅晶片等半导体基板、玻璃基板、石英基板、不锈钢基板、塑料基板等。基板的形状也没有特别限制，可以为板状、皿状等中的任一种。

本发明中使用的基板在厚度方向具有孔，该孔也可以不是贯通孔。在基板的孔不是贯通孔的情况下，在孔配置或形成作为导电体的电极后，对基板的与形成孔的面相反侧进行研磨或蚀刻直到孔露出，从而在基板形成贯通孔，成为具有贯通电极的贯通通孔电极基板。

＜密合层＞

密合层是包含聚合物(a)与多元羧酸化合物(b)或其衍生物的反应物的层，所述聚合物(a)具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下，所述多元羧酸化合物(b)或其衍生物的1分子中具有2个以上羧基。此外，密合层是在基板的孔的壁面形成，使孔的壁面与导电体密合的层。

密合层由于为包含上述反应物的层，因此基板与作为配线材料的导电体的密合性提高，进一步，可以抑制密合层的泄漏电流。此外，可以调整密合层的厚度，可以形成薄而均匀的层。

密合层所包含的上述反应物优选具有酰胺键和酰亚胺键中的至少一者，更优选具有酰亚胺键。

密合层所包含的上述反应物是否具有酰胺键和酰亚胺键中的至少一者，可以利用ft-ir(傅立叶变换红外分光法)，通过确认酰胺键和酰亚胺键的振动峰的有无来判断。酰亚胺键只要以1770cm^-1、1720cm^-1的振动峰的存在来判断即可，酰胺键只要以1650cm^-1、1520cm^-1的振动峰的存在来判断即可。

作为密合层的厚度，没有特别限定，例如，1层的厚度只要为0.5nm～100nm即可，优选只要为1nm～30nm即可。

此外，如后所述，在密合层为多层的情况下，只要1层的厚度为0.5nm～100nm即可，优选只要为1nm～30nm即可。进一步，在具有多个密合层的情况下，密合层的合计的厚度为密合层1层的厚度×层数。

＜绝缘层＞

本发明的基板中间体优选在基板与密合层之间进一步具备绝缘层。作为绝缘层，只要是具有绝缘性，且不从密合层剥离的层，就没有特别限定，可以为有机高分子膜、氧化膜、氮化膜中的任一者。可举出例如，sio2、介孔二氧化硅、纳米多孔二氧化硅等氧化膜、氮化硅等氮化膜、苯并环丁烯、有机硅、环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、降冰片烯等有机高分子膜、或通过包含它们2种以上的复合材料而形成的复合膜等。例如，可以通过多孔质二氧化硅、聚合物、二氧化硅与聚酰亚胺的复合材料等多孔质材料来形成。

包含多孔质二氧化硅等多孔质材料的绝缘层中的细孔半径(孔半径)，没有特别限定，但从更有效果地发挥聚合物(a)带来的细孔被覆性的效果的观点考虑，上述细孔半径优选为0.5nm～3.0nm，更优选为1.0nm～2.0nm。

绝缘层优选包含多孔质二氧化硅，在表面具有来源于多孔质二氧化硅的硅烷醇残基。在该情况下，上述硅烷醇残基与聚合物(a)部分所包含的阳离子性官能团相互作用，聚合物(a)带来的细孔被覆性进一步提高。

作为上述多孔质二氧化硅，可以没有特别地限制地使用半导体装置的绝缘层通常使用的多孔质二氧化硅。可以举出例如，使用wo91/11390小册子所记载的硅胶和表面活性剂等，利用了在密封的耐热性容器内进行水热合成的有机化合物与无机化合物的自组装化的具有均匀中间细孔的氧化物；nature杂志，1996年，379卷(703页)或supramolecularscience杂志，1998年，5卷(247页等)所记载的由烷氧基硅烷类的缩合物与表面活性剂制造的多孔质二氧化硅等。

此外，作为上述多孔质二氧化硅，也优选使用国际公开第2009/123104号小册子(段落0009～0187)、国际公开第2010/137711号小册子(段落0043～0088)所记载的、多孔质二氧化硅(例如，使用包含特定的硅氧烷化合物的组合物而形成的多孔质二氧化硅)。

在本发明的基板中间体具备绝缘层的情况下，基板、绝缘层和密合层的构成例如以下所述。

构成例1；基板/绝缘层/密合层

构成例2：基板/密合层1(第1密合层)/绝缘层/密合层2(第2密合层)

构成例1、2中，各个密合层、密合层2与后述的作为导电体的电极粘接。此外，如构成例2那样，可以设置多个(2层以上)密合层。此时，多个密合层(例如，密合层1和密合层2)可以为相同材质，也可以为不同的材质。

另外，通过对密合层赋予绝缘性，从而密合层可以兼作绝缘层。为了对密合层赋予绝缘性，可以在密合层中添加聚合物、二氧化硅与聚酰亚胺的复合材料等具有绝缘性的材料。

作为绝缘层的厚度，没有特别限定，例如，只要为50nm～20μm即可，只要优选为100nm～10μm，更优选为200nm～10μm，进一步优选为0.5μm～10μm，特别优选为1μm～5μm即可。

〔贯通通孔电极基板〕

本发明的贯通通孔电极基板具备在厚度方向具有孔的上述基板、配置于该孔的作为导电体的电极、和在电极与孔的壁面之间形成的上述密合层。即，本发明的贯通通孔电极基板具备上述基板中间体、和配置于基板的孔的作为导电体的电极。

＜电极＞

电极为配置于上述基板的孔的导电体。作为导电体，只要是具有导电性的构件，就没有特别限定，可以使用例如，导电性硅、导电性高分子、通常使用的导体金属等。作为导体金属，可举出cu、al、ni、fe、sn、cr、pt、zn、mg、ta、ti、mn、co、w、ru等金属元素，除了导体金属以外也可以包含n、o等非金属元素。

作为包含导体金属的导电体，优选包含铜作为主成分。

这里，所谓主成分，是指含有比率(原子％)最高的成分。

上述含有比率优选为50原子％以上，更优选为80原子％以上，进一步优选为90原子％以上。

＜阻挡层＞

在电极与密合层之间，可以设置阻挡层。通过设置阻挡层，可以更有效果地抑制金属成分对密合层或绝缘层的扩散。作为阻挡层，优选为由氮化钛等钛化合物、氮化钽等钽化合物、钌化合物、或锰化合物形成的层。

此外，阻挡层的厚度没有特别限定，只要为1nm～100nm即可。

此外，阻挡层可以为聚酰亚胺膜。聚酰亚胺膜的成膜方法没有特别限定，可以通过气相聚合等而成膜。聚酰亚胺膜的厚度没有特别限定，只要为100nm～500nm即可。

在本发明的贯通通孔电极基板具备阻挡层的情况下，基板、绝缘层、密合层、阻挡层和电极的构成例为以下所述。

构成例1：基板/绝缘层/密合层/阻挡层/电极

构成例2：基板/密合层1/绝缘层/密合层2/阻挡层/电极

〔贯通通孔电极形成方法〕

以下，对本发明的贯通通孔电极形成方法进行说明。本发明涉及的贯通通孔电极形成方法具有下述工序：在厚度方向具有孔的基板的上述孔的壁面上，形成包含具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下的聚合物(a)的膜的第1工序；在包含上述聚合物(a)的膜上，施与1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物的第2工序；在上述第2工序后，通过将包含上述聚合物(a)和上述多元羧酸化合物(b)或其衍生物的膜，在200℃～425℃加热来形成密合层的工序；以及在形成了上述密合层的上述孔形成电极的工序。

在厚度方向具有孔的基板的孔的壁面上将密合层作为膜而形成，然后，将铜等导电体设置于形成了密合层的孔而形成电极。由此，基板与导电体的密合性优异。

(工序1)

首先，在厚度方向具有孔的基板的上述孔的壁面上，形成包含具有阳离子性官能团且重均分子量为2000以上1000000以下的聚合物(a)的膜(第1工序)。

为了将包含聚合物(a)的膜形成在孔的壁面上，只要将包含聚合物(a)的组合物a施与孔的壁面上即可。

组合物a的ph优选为2～12，更优选为7～11。

此外，为了将组合物a的ph调整到偏酸性，组合物a可以含有至少1种酸。

作为酸，没有特别限制，可举出例如，单羧酸化合物。

作为单羧酸化合物，可举出脂肪族单羧酸化合物(例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、乳酸、乙醇酸、甘油酸等)、芳香族单羧酸化合物(例如，苯甲酸、皮考啉酸、水杨酸、3,4,5-三羟基苯甲酸等)。

组合物a除了聚合物(a)以外根据需要可以包含溶剂。

作为溶剂，只要是聚合物(a)均匀地溶解，不易形成胶束的溶剂，就没有特别限定。可以举出例如，水(优选为超纯水)、水溶性有机溶剂(例如，醇类等)等。本发明中，从胶束形成性的观点考虑，优选使用水、或水与水溶性有机溶剂的混合物作为溶剂。此外溶剂的沸点没有特别限制，优选为210℃以下，进一步优选为160℃以下。通过使溶剂的沸点为上述范围，从而可以在低的温度下容易地除去溶剂。

关于组合物的成分，也可以适当参照例如国际公开第2010/137711号小册子、国际公开第2012/033172号小册子所记载的组合物的成分。

组合物a中的聚合物(a)的浓度优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.25质量％～10质量％。

在工序1之前，可以在基板的孔的壁面上实施前处理。作为前处理，可举出例如，氧等离子体处理、臭氧uv处理等。通过实施前处理，可以使被处理的面与组合物a的接触角减小。

此外，在工序1之后，为了除去多余的组合物，可以用水等洗涤，为了除去溶剂，可以在70℃～125℃加热。

(工序2)

在如上述那样形成的包含聚合物(a)的膜上，施与1分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物(b)或其衍生物(第2工序)。

为了将多元羧酸化合物(b)或其衍生物施与到包含聚合物(a)的膜上，只要将包含多元羧酸化合物(b)的组合物b施与到包含聚合物(a)的膜上即可。

作为多元羧酸化合物(b)，可举出例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸等二羧酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、丙三甲酸等三羧酸、苹果酸、酒石酸等羟基二羧酸、柠檬酸等羟基三羧酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基羧酸等酸。

上述酸在1分子内具有羧基，该羧基是与上述聚合物(a)之间通过加热而形成键的官能团。由此，特别是在进行等离子体处理(例如，等离子体清洁、等离子体cvd)的情况下，可以使包含聚合物(a)的密合层的等离子体耐性提高。

在该酸中，1分子内的羧基的数目优选为2个以上，更优选为3个以上。

在密合层包含上述聚亚烷基亚胺(优选为聚亚乙基亚胺)的情况下，羧基与聚亚烷基亚胺中的伯氨基和仲氨基(亚氨基)中的至少一者反应，形成酰胺键、酰亚胺键。

从使聚合物层的等离子体耐性提高这样的观点考虑，优选的酸具体而言可举出萘四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、氧双邻苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、乙二胺四乙酸、柠檬酸等多元羧酸，优选为萘四甲酸、联苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、苯六甲酸、氧双邻苯二甲酸、均苯四甲酸。

组合物b中的多元羧酸化合物(b)的浓度优选为0.1毫摩尔/升～200毫摩尔/升，更优选为0.3毫摩尔/升～150毫摩尔/升。

此外，除了多元羧酸化合物(b)以外根据需要可以包含溶剂。

作为组合物b的溶剂，只要是溶解多元羧酸化合物(b)的溶剂，就没有特别限定，优选为多元羧酸化合物(b)的溶解度高的酸。在组合物b中大量包含价数高的羧酸作为多元羧酸化合物(b)的情况下，溶剂优选为水、乙醇等。此外，在组合物b中大量包含多元羧酸化合物(b)被酯化、酸酐化了的衍生物的情况下，溶剂优选为异丙醇(ipa)等。

此外，关于组合物b，从抑制导电体的氧化这样的观点考虑，也优选包含还原剂、具有还原作用的化合物。作为还原剂、具有还原作用的化合物，可举出例如甲醛。

此外，关于组合物b，从防止聚合物(a)中的碳-碳键等的解裂，抑制聚合物(a)从绝缘层脱离的观点考虑，优选为氧化性化合物(例如，过氧化氢、硝酸)的含量为10质量％以下，进一步优选不含氧化性化合物。

此外，组合物b的离子强度优选为0.003以上，优选为0.01以上。

如果离子强度为0.003以上，则使聚合物(a)更易于溶解，另一方面，在不会大幅损害绝缘层与聚合物(a)的相互作用方面是优选的。

此外，关于离子强度的上限，没有特别限定，只要是离子性化合物可以溶解的浓度的离子强度即可。

另外上述离子强度由下述式表示。

离子强度＝1/2×σ(c×z²)

(c表示涂布液所包含的离子性化合物的摩尔浓度，z表示涂布液所包含的离子性化合物的离子原子价)

此外，为了调整离子强度，也可以根据需要添加上述酸、有机碱(氨、吡啶、乙胺等)等离子性化合物。

进一步，可以添加捕集金属元素离子的聚合物(例如聚亚乙基亚胺)。

此外，组合物b也优选25℃时的ph为6以下(优选为5以下)。

此外，该情况下的组合物b的ph的下限没有特别限定，ph优选为1以上，更优选为2以上。

如果ph为1以上，则可以更加降低绝缘层的溶解，因此可以更加适合维持附着于绝缘层的聚合物。

上述涂布液的ph优选为1～6，更优选为2～5，特别优选为2～4。

此外，组合物b(特别是25℃时的ph为6以下的组合物b)优选除了多元羧酸化合物(b)以外还包含至少1种酸。

作为上述酸，没有特别限定，优选为不易污染或破坏绝缘层的酸。具体而言，作为上述酸，可以举出甲酸、乙酸等单羧酸、羟基丁酸、乳酸、水杨酸等羟基单羧酸、巴比妥酸等有机酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸。

此外，作为上述酸，也优选在1分子内具有屏蔽活性种(例如，自由基、离子、电子等等离子体活性种)的部位的酸。由此，特别是，在进行等离子体处理(例如，等离子体清洁、等离子体cvd)的情况下，可以使包含聚合物(a)的密合层的等离子体耐性提高。

作为屏蔽上述活性种的部位，没有特别限定，具体而言，优选为具有共轭体系的官能团，具体而言，可举出芳香族基团、硅原子等。

此外，在工序2之后，为了除去多余的组合物，可以用水等洗涤。

(工序3)

接下来，在工序2(第2工序)之后，通过将包含聚合物(a)和多元羧酸化合物(b)或其衍生物的膜在温度200℃～425℃进行加热而形成密合层。具体而言，工序1之后获得的膜所包含的聚合物(a)、与多元羧酸化合物(b)或其衍生物通过加热发生反应而获得反应物，形成包含该反应物的密合层。其结果是，可以抑制来源于阳离子性官能团的泄漏电流，并且可以抑制起因于多元羧酸化合物(b)的导电体的腐蚀。

上述温度是指被施与包含聚合物(a)的组合物a的、基板的孔的壁面的温度。上述温度优选为250℃～400℃，更优选为300℃～400℃。

此外，在工序3中进行加热的压力(在加热时膜被暴露的气氛的压力)没有特别限制，优选为绝对压力超过17pa且为大气压以下。

上述绝对压力更优选为1000pa以上大气压以下，进一步优选为5000pa以上大气压以下，特别优选为10000pa以上大气压以下。

工序3中的加热可以通过使用了炉、电热板的通常方法来进行。作为炉，例如，可以使用apex公司制的spx-1120、光洋thermosystems(株)制的vf-1000lp。

此外，本工序中的加热可以在大气气氛下进行，也可以在非活性气体(氮气、氩气、氦气等)气氛下进行。在非活性气体气氛下的情况下，优选为氮气气氛下。

关于工序3中的加热的时间，没有特别限制，例如为1小时以下，优选为30分钟以下，更优选为10分钟以下，特别优选为5分钟以下。加热的时间的下限没有特别限制，可以设为例如0.1分钟。

在工序3中进行加热时，可以对工序2之后获得的膜照射紫外线(uv)，例如，可以照射波长172nm受激准分子uv(14mw/cm²)等。推测通过uv照射，密合层的酰胺键或酰亚胺键的形成被促进。在照射紫外线时，优选与工序3的加热同时进行uv照射，即，一边加热一边进行uv照射。

(工序4)

形成密合层后，在形成了密合层的孔形成电极。形成方法只要使用通常的tsv中进行的方法即可，例如，通过金属cvd法、溅射法或电解镀法使铜附着而形成电极，根据需要实施cmp处理，从而可以使附着在基板上的电极平滑化。

(绝缘层的形成)

在将绝缘层设置在基板与密合层之间的情况下，在工序1之前在基板的孔的壁面上形成绝缘层，然后进行工序1～4。例如，将包含多孔质二氧化硅等的多孔质二氧化硅形成用组合物施与到壁面后，进行加热和紫外线照射从而可以形成绝缘层。

(阻挡层的形成)

在将阻挡层设置于密合层与电极之间的情况下，在工序3之后形成阻挡层，然后进行工序4。作为形成阻挡层的方法，没有特别限定，可举出化学气相生长法(cvd)、物理气相生长法(pvd)、电化学气相生长法(ecd)、溅射技术等通常进行的方法。

另外，贯通通孔电极的形成所使用的基板在厚度方向具有孔，该孔可以为贯通孔，也可以不为贯通孔。在上述基板的孔不为贯通孔的情况下，形成电极后，将基板的与形成有孔的面相反侧进行研磨或蚀刻直到孔露出，从而可以在基板形成贯通孔。

通过本发明涉及的贯通通孔电极形成方法，例如，可以形成图1、2所示的贯通通孔电极基板。图1是示意性示出本发明涉及的贯通通孔电极基板的截面的概略截面图，图2是图1的被圆圈包围的部分的放大截面图。

通过本方案涉及的贯通通孔电极形成方法，可以获得依次形成了基板1、绝缘层4、密合层3和电极2的贯通通孔电极基板10。

此外，通过本发明涉及的贯通通孔电极形成方法，代替图1、2所示的贯通通孔电极基板，例如，可以形成图3所示的贯通通孔电极基板。图3是示意性示出其它方案涉及的贯通通孔电极基板的截面的放大截面图。

通过本方案涉及的贯通通孔电极形成方法，可以获得依次形成有基板11、第1密合层15、绝缘层14、第2密合层13、阻挡层16和电极12的贯通通孔电极基板20。

作为将上述组合物a或组合物b施与到孔的壁面上的方法，没有特别限制，可以使用通常使用的方法。例如，可以使用浸渍法(例如，参照美国专利第5208111号说明书)、喷射法(例如，参照schlenoff等人，langmuir,16(26),9968,2000，izquierdo等人、langmuir,21(16),7558,2005)、旋转涂布法(例如，参照lee等人，langmuir,19(18),7592,2003，j.polymerscience,partb,polymerphysics,42,3654,2004)等。

[其它成分]

本发明中使用的组合物a和组合物b优选钠和钾的含量以元素基准计分别为10质量ppb以下。如果钠和或钾的含量以元素基准计分别为10质量ppb以下，则可以抑制晶体管的动作不良等半导体装置的电气特性发生问题。

进一步组合物a和组合物b优选不含有使绝缘层腐蚀、溶解的化合物。具体而言，例如，特别是在绝缘层的主材为二氧化硅等无机化合物的情况下，如果氟化合物等包含在组合物中，则有时绝缘层溶解而绝缘性受损，相对介电常数增加。

组合物a和组合物b中，作为聚合物(a)以外的成分，优选仅包含具有210℃以下，优选为160℃以下的沸点的化合物，或即使加热到250℃也不具有分解性的化合物。

另外上述所谓“即使加热到250℃也不具有分解性的化合物”，是指相对于在25℃测定的质量，在250℃、氮气气氛下保持1小时后的质量的变化小于50％的化合物。

组合物a优选通过动态光散射法测定的平均粒径为150nm以下。

如果平均粒径为150nm以下，则与电极的密合性进一步提高，金属成分、等离子体成分对绝缘层的扩散进一步被抑制。

在本发明中，平均粒径通过使用了大塚电子公司制elsz-2的动态光散射法来测定，作为累积平均粒径而获得。测定条件是，例如在溶液浓度0.1％～1.0％，温度23～26℃，累计次数70次，重复次数3次等条件下进行。根据需要通过添加nacl等电解质可以进行稳定的测定。

关于上述平均粒径，从使与电极的密合性进一步提高，更加抑制金属成分、等离子体成分对绝缘层的扩散的观点考虑，更优选为100nm以下，更优选为50nm以下，进一步优选为30nm以下，特别优选为10nm以下。

组合物a的ph没有特别限制，从聚合物(a)对绝缘层的吸附性的观点考虑，ph优选为绝缘层的等电点以上。此外，组合物a的ph优选上述阳离子性官能团为阳离子的状态的ph的范围。通过使组合物a为这样的ph，从而通过绝缘层与聚合物(a)的静电相互作用，聚合物(a)更有效率地吸附在绝缘层上。

上述绝缘层的等电点为构成绝缘层的化合物显示出的等电点，例如，在构成绝缘层的化合物为多孔质二氧化硅的情况下，等电点为ph2～4附近(25℃)。

此外，所谓上述阳离子性官能团为阳离子的状态的ph的范围，是指组合物a的ph为包含阳离子性官能团的聚合物的pka以下。例如，在包含阳离子性官能团的聚合物为聚烯丙基胺的情况下，pka为8～9，在包含阳离子性官能团的聚合物为聚亚乙基亚胺的情况下，pka为7～12。

即，组合物a的ph可以根据构成绝缘层的化合物种类、聚合物的种类而适当选择，例如，优选为ph2～12，更优选为ph7～11。

另外，ph(25℃)使用通常使用的ph测定装置来测定。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

在以下中，作为“水”，使用了超纯水(millipore公司制milli-q水，电阻18mω·cm(25℃)以下)。

如以下那样操作而合成聚亚乙基亚胺1，接着，调制包含所得的聚亚乙基亚胺1的组合物a。以下说明详细内容。

＜聚亚乙基亚胺1的合成＞

(改性聚亚乙基亚胺1的合成)

依照下述反应方案1，以聚亚乙基亚胺作为起始物质，合成改性聚亚乙基亚胺1。另外，下述反应方案1和反应方案2中的聚合物结构为示意性表示的结构，关于叔氮原子和仲氮原子的构型、被后述的boc化氨基乙基取代的仲氮原子的比例，根据合成条件而发生各种变化。

[化4]

～反应方案1～

上述反应方案1的详细操作如下所述。

将mp-biomedicals公司制聚亚乙基亚胺(50％水溶液)61.06g溶解在异丙醇319ml中，加入n-叔丁氧基羰基(在本实施例中，将叔丁氧基羰基也称为“boc”)吖丙啶102g(710mmol)，进行3小时加热回流，获得了在聚亚乙基亚胺中导入了boc化氨基乙基的结构的改性聚亚乙基亚胺1。通过薄层色谱(tlc)确认原料的n-boc吖丙啶消失，少量取样并用¹h-nmr确认了结构。根据¹h-nmr，算出boc化氨基乙基对聚亚乙基亚胺的导入率为95％。

～改性聚亚乙基亚胺1的nmr测定结果～

¹h-nmr(cd3od)；δ3.3-3.0(br.s，2)，2.8-2.5(br.s，6.2)，1.45(s，9)

(聚亚乙基亚胺1的合成)

以上述改性聚亚乙基亚胺1作为起始物质，依照下述反应方案2合成聚亚乙基亚胺1。

[化5]

～反应方案2～

上述反应方案2的详细操作如下所述。

在上述改性聚亚乙基亚胺1的异丙醇溶液中慢慢地加入12n盐酸124ml。将所得的溶液，一边留意气体的产生一边在50℃加热搅拌4小时。随着气体的产生，在反应体系内生成胶状的反应物。在气体的产生结束后冷却，冷却后，除去从该胶状的反应物分离出的溶剂，用甲醇184ml洗涤3次。将洗涤后的反应物溶解在水中，通过阴离子交换高分子除去氯离子，获得了含有聚亚乙基亚胺1(高分支聚亚乙基亚胺1)58g的水溶液。

～聚亚乙基亚胺1的nmr测定结果～

¹h-nmr(d2o)；δ2.8-2.4(br.m)

¹³c-nmr(d2o)；δ(积分比)57.2(1.0)，54.1(0.38)，52.2(2.26)，51.6(0.27)，48.5(0.07)，46.7(0.37)，40.8(0.19)，38.8(1.06).

关于上述聚亚乙基亚胺1，分别测定了重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子和季氮原子)当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。

其结果是，重均分子量为40575，分子量分布为17.47，阳离子性官能团当量为43，伯氮原子的量为46mol％，仲氮原子的量为11mol％，叔氮原子的量为43mol％，季氮原子的量为0mol％，支化度为80％。

这里，阳离子性官能团当量为相对于1个阳离子性官能团的分子量的值，可以由聚合物结构算出。

此外，关于伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)和支化度(％)，将聚合物样品(聚亚乙基亚胺1)溶解于重水，对所得的溶液用bruker制avance500型核磁共振装置通过单脉冲反门控去偶法，在80℃测定¹³c-nmr，根据结果，解析各个碳原子与哪一级的胺(氮原子)结合，以其积分值为基础算出。关于归属，在europeanpolymerjournal,1973,vol.9,pp.559等有记载。

重均分子量和分子量分布使用分析装置shodexgpc-101并使用柱asahipakgf-7mhq进行测定，以聚乙二醇作为标准品算出。此外展开溶剂使用了乙酸浓度0.5mol/l，硝酸钠浓度0.1mol/l的水溶液。然而，如mark-houwink-sakurada式中所知，如果支化度变大则gpc的标准曲线也变化，因此所得的重均分子量和分子量分布始终是聚乙二醇换算的数值。

这里，伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)和季氮原子的量(mol％)分别为下述式a～d所示的量。此外，支化度通过下述式e而求出。

伯氮原子的量(mol％)＝(伯氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100···式a

仲氮原子的量(mol％)＝(仲氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100···式b

叔氮原子的量(mol％)＝(叔氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100···式c

季氮原子的量(mol％)＝(季氮原子的mol数/(伯氮原子的mol数+仲氮原子的mol数+叔氮原子的mol数+季氮原子的mol数))×100···式d

支化度(％)＝((叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))/(仲氮原子的量(mol％)+叔氮原子的量(mol％)+季氮原子的量(mol％))×100···式e

＜组合物a的调制＞

在上述获得的聚亚乙基亚胺1(重均分子量40575，阳离子性官能团当量43)的水溶液中，加入水而混合，获得了组合物a。

组合物a中，以使得组合物中的聚亚乙基亚胺1的浓度成为0.25质量％的方式，加入水而混合。此外，组合物a的ph为9.5。这里所谓ph，是对25℃的组合物a进行测定的值(以下，同样)。这里，组合物a的ph是将asone公司制ph测量仪(kr5e)用ph标准液校正后，在测定液中浸渍ph测量仪而在值自动地稳定后读取ph值而得的值。

＜组合物a’的调制＞

接下来，将上述获得的聚亚乙基亚胺1变更为同质量的聚亚乙基亚胺2(mpbiomedicals公司制聚亚乙基亚胺)，使聚亚乙基亚胺2与水混合而获得了组合物a’。组合物a’的ph为9.5。

此外，关于上述聚亚乙基亚胺2，与上述高分支聚亚乙基亚胺1同样地操作，分别测定重均分子量、分子量分布、阳离子性官能团(伯氮原子、仲氮原子、叔氮原子、季氮原子)当量、伯氮原子的量(mol％)、仲氮原子的量(mol％)、叔氮原子的量(mol％)、季氮原子的量(mol％)、支化度(％)。

其结果是，重均分子量为130774，分子量分布为16.55，阳离子性官能团当量为43，伯氮原子的量为32mol％，仲氮原子的量为38mol％，叔氮原子的量为30mol％，季氮原子的量为0mol％，支化度为44％。

＜组合物a”的调制＞

接下来，以使得组合物中的聚亚乙基亚胺2的浓度成为0.5质量％的方式，加入水而混合，除此以外，与组合物a’同样地操作，获得了组合物a”。组合物a”的ph为9.5。

关于所得的组合物a、组合物a’和组合物a”，将钠的含量和钾的含量分别通过电感耦合等离子体质谱分析装置(icp-ms)进行测定，结果都是检测限度以下(＜1质量ppb)。

＜多元羧酸液的调制＞

首先，作为多元羧酸化合物(b)，准备均苯四甲酸、4,4’-氧双邻苯二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸，分别与水混合而制成多元羧酸液b-1、b-2、多元羧酸液b’-1，b’-2和多元羧酸液b”。更具体而言，以使得均苯四甲酸浓度、4,4’-氧双邻苯二甲酸浓度和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸浓度成为0.388毫摩尔/升的方式，将各自与水混合而调制多元羧酸液b-1、b’-1、b”。

此外，以使得均苯四甲酸浓度、4,4’-氧双邻苯二甲酸浓度和3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸浓度成为0.4毫摩尔/升的方式，将各自与水混合而调制多元羧酸液b-2、b’-2。

多元羧酸液b-1、b-2、多元羧酸液b’-1、b’-2和多元羧酸液b”的ph都是3.4。

＜带有绝缘层(low-k膜)的硅晶片的制作＞

(前体溶液的调制)

将77.4g的双三乙氧基甲硅烷基乙烷与70.9g的乙醇在室温下混合搅拌后，添加1mol/l的硝酸80ml，在50℃搅拌1小时。接下来，滴加混合将20.9g的聚氧乙烯(20)硬脂基醚用280g的乙醇溶解而得的溶液。混合后，在30℃搅拌4小时。将所得的溶液在25℃、30hpa的减压下浓缩直到成为105g。浓缩后，添加将1-丙基醇与2-丁基醇以体积计为2:1混合的溶液，获得了前体溶液1800g。

(多孔质二氧化硅形成用组合物的调制)

在前体溶液472g中，添加二甲基二乙氧基硅烷3.4g和六甲基二硅氧烷1.8g，在25℃搅拌1小时，获得了多孔质二氧化硅形成用组合物。此时的二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷的添加量相对于双三乙氧基甲硅烷基乙烷分别为10摩尔％、5摩尔％。

(绝缘层的形成)

将上述多孔质二氧化硅形成用组合物1.0ml滴加在硅晶片表面上，以2000rpm使其旋转60秒，涂布于硅晶片表面后，在氮气气氛下，在150℃加热处理1分钟，接着，在350℃加热处理10分钟。然后，在装备了172nm受激准分子灯的室内热处理直到350℃，以压力1pa，通过输出14mw/cm²，照射紫外线10分钟，从而获得了绝缘层(多孔质二氧化硅膜)。

通过以上操作，获得了带有上述绝缘层(以下，也称为“low-k膜”或“low-k”)的硅晶片。

所得的绝缘层的孔半径为1.6nm。

此外，所得的绝缘层的弹性模量为8.8gpa。

上述孔半径由甲苯的解吸等温线通过计算来求出。这里，甲苯解吸等温线测定通过以下方法来进行。

＜甲苯解吸等温线测定＞

甲苯解吸等温线测定通过low-k膜表面中的甲苯吸附测定来进行。

甲苯吸附测定使用semilab公司制光学式孔隙度计(ps-1200)来进行。

测定方法依照m.r.baklanov,k.p.mogilnikov,v.g.polovinkin,andf.n.dultsey,journalofvacuumscienceandtechnologyb(2000)18,1385-1391所记载的方法来进行。

具体而言，在温度范围23～26℃，将装有试样(si/low-k)的样品室排气直到5mtorr后，将甲苯气体充分地慢慢地导入到样品室。在各压力下，通过椭偏仪装置对low-k膜的折射率进行当场测定。将该操作重复进行直到样品室内压力达到甲苯的饱和蒸气压。同样地，将样品室内气氛逐渐地排气，同时在各压力下进行折射率的测定。通过以上操作，求出因甲苯对low-k膜的吸附和解吸而引起的折射率变化。进一步，使用lorentz–lorenz公式，由折射率的相对压力特性求出甲苯气体吸附解吸等温线。

上述甲苯气体吸附解吸等温线是显示甲苯相对压(p/p0；这里，p表示甲苯在室温下的分压，p0表示甲苯在室温下的饱和蒸气压。)、与甲苯吸附量的体积分率(甲苯的室温下的吸附体积相对于low-k膜整体的体积的比率；单位为“％”)的关系的等温线。甲苯吸附量的体积分率使用lorentz–lorenz公式基于low-k膜的折射率而求出。

基于上述甲苯气体吸附解吸等温线，求出甲苯相对压(p/p0)为1.0时的甲苯吸附量的体积分率(％)，基于所得的值，计算孔半径。

孔半径的计算依照m.r.baklanov,k.p.mogilnikov,v.g.polovinkin,andf.n.dultsey,journalofvacuumscienceandtechnologyb(2000)18,1385-1391所记载的方法，使用开尔文公式来进行。

此外，弹性模量通过纳米压痕仪(hysitron公司，triboscope)，以膜厚的1/10以下的压入深度通过常规方法来测定。

〔实施例1～5、比较例1、2〕

＜硅晶片/low-k膜/密合层/电极(cu膜)的叠层体1的制作＞

(组合物的施与)

在通过上述获得的带有low-k膜的硅晶片的low-k膜面，施与组合物a或组合物a’。具体而言，将通过上述获得的带有low-k膜的硅晶片载置于旋转涂布机上，在low-k膜面以一定速度滴加10秒1.0ml组合物a或组合物a’，保持13秒后，使该硅晶片以2000rpm旋转1秒，进一步使其以600rpm旋转30秒后，以2000rpm旋转10秒后干燥。

另外，比较例1中，没有进行组合物的施与。

接下来，将干燥的硅晶片放置在电热板上，以使电热板与硅晶片面接触，在大气气氛下，以100℃的软烘烤温度软烘烤(加热处理)60秒，形成聚合物层。

这里所谓软烘烤温度为硅晶片表面的温度。

(多元羧酸液的施与)

在形成有聚合物层的硅晶片面，施与多元羧酸液b-1、多元羧酸液b’-1或多元羧酸液b”。具体而言，一边使用旋转涂布机使上述硅晶片以600rpm旋转，一边在聚合物层上以0.1ml/秒的滴加速度滴加30秒多元羧酸液b-1、多元羧酸液b’-1或多元羧酸液b”，接着，将超纯水(液体温度22℃)以0.1ml/秒的滴加速度滴加30秒而进行洗涤处理。接着，使试样以4000rpm旋转60秒并干燥。

另外，比较例1、2中，没有进行多元羧酸液的施与。

(热处理)

接下来，关于进行洗涤处理后的硅晶片，在以下条件下进行热处理(硬烘烤处理)。首先，将上述硅晶片放入炉(apex公司制的spx-1120)中，在氮气(n2)气氛中，在压力10000pa的条件下，对该试样的形成了聚合物层的一侧实施350℃的热处理2分钟，形成密合层。上述温度为硅晶片的形成了聚合物层的一侧的表面温度。

通过以上，获得了叠层了带有low-k膜的硅晶片和密合层的结构的叠层体。

(电极的形成)

在通过上述热处理而获得的叠层体的密合层上，通过溅射而形成铜膜(厚度100nm)，形成电极。由此，获得了依次叠层了硅晶片/low-k膜/密合层/电极(cu膜)的叠层体1。

＜棋盘格试验＞

为了进行形成了电极的叠层体1的密合性评价，进行以下那样的棋盘格试验。具体而言，在叠层体1的cu膜侧表面，用切割器形成5×5个2mm见方的正方形块后，粘贴粘带(3mno.56)后，一口气拉剥，计测未剥落而残留的块的数目。

将结果示于表1中。

＜硅晶片与密合层的叠层体2的制作＞

准备硅晶片(低电阻硅基板。电阻率0.02ω·cm以下)，对于该硅晶片，不形成绝缘层和电极，除此以外，实施与上述同样的处理，在硅晶片上形成密合层，获得了叠层了硅晶片和密合层的结构的叠层体2(硅晶片/密合层)。

＜叠层体2中的密合层的厚度评价＞

所得的叠层体2(硅晶片/密合层)的密合层的厚度(nm)使用semilab公司制光学式孔隙度计(ps-1200)的椭偏仪通过常规方法来测定。

将结果示于表1中。

＜硅晶片与密合层的叠层体3的制作＞

准备硅晶片(低电阻硅基板。电阻率0.02ω·cm以下)，对于该硅晶片，不形成绝缘层和电极，重复3次组合物a或组合物a’的施与和软烘烤，除此以外，实施与上述同样的处理，在硅晶片上形成密合层，获得了叠层了硅晶片与密合层的结构的叠层体3(硅晶片/密合层)。

＜交联结构＞

通过ft-ir(傅立叶变换红外分光法)测定所得的叠层体3(硅晶片/密合层)的密合层所包含的反应物的交联结构。所用的分析装置如下所述。

～ft-ir分析装置～

红外吸收分析装置(digilabexcalibur(digilab公司制))

～测定条件～

ir光源：空气冷却陶瓷，光束分离器：宽范围kbr，检测器：珀耳帖冷却dtgs，测定波数范围：7500cm^-1～400cm^-1，分辨率：4cm^-1，累计次数：256，背景：si裸晶片使用，测定气氛：n2(10l/min)，ir(红外线)的入射角：72°(＝si的布儒斯特角)

～判断条件～

酰亚胺键以1770cm^-1、1720cm^-1的振动峰的存在来判断。酰胺键以1650cm^-1、1520cm^-1的振动峰的存在来判断。

将结果示于表2中。另外，对实施例1～5、比较例2中的叠层体3进行交联结构的测定。

＜叠层体3中的密合层的厚度评价＞

所得的叠层体3(硅晶片/密合层)的密合层的厚度(nm)使用semilab公司制光学式孔隙度计(ps-1200)的椭偏仪通过常规方法来测定。

将结果示于表2中。另外，对实施例1～4、比较例2中的叠层体3进行密合层的厚度评价。

＜相对介电常数的测定＞

测定所得的叠层体3(硅晶片/密合层)中的密合层的相对介电常数。

相对介电常数使用水银探针装置(ssm5130)，在25℃、相对湿度30％的气氛下，以频率100khz通过常规方法来测定。

将结果示于表2中。另外，相对介电常数的测定对实施例1～4、比较例2中的叠层体3进行。

＜泄漏电流密度＞

接下来，为了评价电气特性，如下测定泄漏电流密度。具体而言，将水银探针贴近所得的叠层体3(硅晶片/密合层)的密合层面，将测定的电场强度1mv/cm的值设为泄漏电流密度。

将结果示于表2中。另外，对实施例1～4、比较例2中的叠层体3进行泄漏电流密度的测定。

各实施例和比较例中的棋盘格试验、密合层膜厚、泄漏电流密度、相对介电常数的结果如表1、2所示那样。

[表1]

[表2]

实施例1、2中，low-k膜与电极之间没有剥落，密合性良好，并且，抑制了泄漏电流。实施例3、4中，抑制了泄漏电流。实施例5中，对泄漏电流无法评价，但在low-k膜与电极之间没有剥落，密合性良好。

另一方面，比较例1中，low-k膜与电极的密合性不充分，比较例2中，不能抑制泄漏电流，发生了短路。

〔实施例6、实施例7、比较例3〕

＜硅晶片/low-k膜/密合层/电极(cu膜)的叠层体4的制作＞

(组合物的施与)

代替组合物a或组合物a’而使用组合物a”，并且将软烘烤温度从100℃变更为125℃，除此以外，与叠层体1中的聚合物层的形成同样地，在带有low-k膜的硅晶片的low-k膜面，形成聚合物层。

(多元羧酸液的施与)

代替多元羧酸液b-1、多元羧酸液b’-1或多元羧酸液b”而使用了多元羧酸液b-2或多元羧酸液b’-2，除此以外，与叠层体1的制作同样地，对形成了聚合物层的硅晶片面，进行多元羧酸液的施与、洗涤、干燥。

比较例3中，没有进行多元羧酸液的施与。

(热处理)

接下来，对于进行洗涤处理后的硅晶片，将热处理条件从压力10000pa、温度350℃、热处理时间2分钟分别变更为压力30000pa、温度380℃、热处理时间10分钟，除此以外，与叠层体1的制作中的热处理同样地，进行了热处理(硬烘烤处理)。

(电极的形成)

与叠层体1的制作同样地，在通过上述热处理而得的叠层体的密合层上形成电极，获得了依次叠层了硅晶片/low-k膜/密合层/电极(cu膜)的叠层体4。

＜棋盘格试验＞

与叠层体1同样地，对叠层体4进行了棋盘格试验。将结果示于表3中。

＜热处理后的棋盘格试验＞

关于通过上述获得的叠层体4(硅晶片/low-k膜/密合层/电极(cu膜))，在以下条件下进行了热处理。首先，将上述叠层体4放入炉(apex公司制的spx-1120)中，在氮气(n2)气氛中，压力30000pa的条件下，对该试样的形成了聚合物层的一侧实施300℃的热处理10分钟。上述温度为硅晶片的形成了聚合物层的一侧的表面温度。

关于热处理后的叠层体4，与叠层体1同样地进行了棋盘格试验。

将结果示于表3中。

＜硅晶片与密合层的叠层体5的制作＞

准备硅晶片(低电阻硅基板。电阻率0.02ω·cm以下)，该硅晶片不形成绝缘层和电极，除此以外，实施与上述同样的处理，在硅晶片上形成密合层，获得了叠层了硅晶片与密合层的结构的叠层体5(硅晶片/密合层)。

＜叠层体5中的密合层的厚度评价＞

与叠层体2同样地测定所得的叠层体5(硅晶片/密合层)的密合层的厚度(nm)，。

将结果示于表3中。

[表3]

实施例6、7(特别是实施例7)中，热处理后low-k膜与电极的密合性也良好，比较例3中热处理前后low-k膜与电极的密合性都不充分。

在2014年12月17日申请的日本专利申请2014-255013的公开内容的整体通过参照而并入到本说明书中。

关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体并且单独记载通过参照而并入各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地，通过参照而并入到本说明书中。