一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣的制作方法

本发明属于钢铁冶炼连铸领域，涉及一种理化性能良好的中碳钢无氟保护渣及一种促进其析出稳定的硼硅酸钙的技术。

背景技术：

钢铁连续铸造技术(连铸)已经成为钢铁制造行业的核心技术之一；据统计，2015年世界粗钢产量为16.2亿吨，连铸比达到95.9％；而中国粗钢产量为8.0亿吨，连铸比则高达98.3％。为保障连铸生产顺利进行，保护渣常被加入到结晶器最上方，防止钢液氧化；同时也起到绝热、保温的功能，以及吸收钢液非金属夹杂物，净化钢液。

在实际钢铁连铸生产过程中，保护渣的组分需要依据钢种的组分以及连铸工艺参数对理化性能的要求，而进行设计。对于不同钢种的连铸，要求保护渣具有不同的润滑和传热特性之相匹配。如中碳钢等裂纹敏感钢种而言，由于其凝固过程中存在包晶反应(δfe+l→γfe)造成体积収缩，由此产生巨大热应力容易导致初生钢壳扭曲诱发裂纹，因此要求保护渣在凝固过程中析出结晶体，渣膜传热均匀缓慢，以避免由于热应力导致裂纹的发生几率。

因此，在中碳钢连铸过程中要求保护渣具有较低粘度和较强控制传热的能力，以防止粘结漏钢现象和铸坯表面纵裂纹等缺陷的产生。为了实现这两种功能，保护渣的组分中除了cao、sio2、al2o3等基础成分之外，还需加入caf2、li2o、na2o等助熔剂。其中，氟能显著地降低保护渣的粘度、熔化温度和凝固温度，有效地促进固态渣膜析晶控制保护渣的传热性能；且氟化物资源丰富、价格低廉。因此，氟成为了中碳钢保护渣中常用的物质。然而，含氟保护渣在连铸过程中会造成以下三个方面问题：1)保护渣熔化过程中氟会发生反应生成低熔点的有害氟化物(hf，sif4，naf等)，而造成设备的腐蚀和工人身体健康的损害；2)在循环过程中与冷水接触，氟会释放到水中导致水样呈酸性，造成水体的污染与设备的腐蚀；3)使用过后的废渣堆放过程中，氟也会释放到土壤中造成土壤和地下水的污染。

绿色冶金已成为发展的必然趋势。因此，连铸结晶器保护渣无氟化的研究非常必要、迫切。在中碳钢保护渣无氟化过程中，用b2o3替代氟所面临的主要问题是如何控制与枪晶石性质类似的硼硅酸钙的析出及如何控制析出晶体的尺寸大小。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种中碳钢连铸无氟保护渣，让保护渣在无氟条件下析出与枪晶石性质相近的稳定且晶粒尺寸较小的硼硅酸钙晶体，以保证对凝固过程中传热的有效控制，同时保护渣具有较低的熔点和粘度。本发明的保护渣通过控制cao/b2o3和sio2/b2o3比例和添加一定量的复合晶核剂(tio2和cr2o3)促进硼硅酸钙(ca11si4b2o22)的生成及控制其晶粒尺寸。该保护渣析出的硼硅酸钙稳定，能有效控制保护渣的传热且润滑性能和熔化性能均表现良好，解决了含硼无氟保护渣结晶和析出的硼硅酸钙晶相不稳定的问题；由于该保护渣不含氟，避免了连铸过程中的氟污染问题。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，按质量百分比计，由下述组分组成：

cao30％～45％，优选为32％～41％，进一步优选为37～38％；

sio225％～35％，优选为27～33％，进一步优选为30～30.5％；

al2o34％～10％，优选为6～8％，进一步优选为6～6.5％；

mgo1％～3％，

b2o36％～10％，优选为8～10％，进一步优选为9.5～10％；

(na2o+li2o)8～12％，

tio22％～4％，

cr2o31％～2％；

所述中碳钢无氟保护渣中cao/sio2为1～1.5，cao/b2o3为3.5～7，sio2/b2o3为3～5.5。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，所述中碳钢无氟保护渣析出硼硅酸钙；且所析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，所析出硼硅酸钙中，晶粒小于5微米的颗粒占所有析出硼硅酸钙颗粒数量的80％及以上。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，所述中碳钢无氟保护渣中cao/sio2为1～1.5，cao/b2o3为3.7～6.7，sio2/b2o3为3～5.4。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣具有低的熔点，其熔点1050℃～1102℃之间。优选为1056℃～1066℃

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，与常规中碳钢保护渣相比，保护渣粘度低，1300℃下粘度为0.05～0.15pa·s、优选为0.05～0.09pa·s.保护渣粘度较低具有良好的流动性和润滑性。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，所述中碳钢无氟保护渣的结晶温度为1260℃～1310℃、优选为1279℃～1289℃，结晶孕育时间为12s～20s。

本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，所述中碳钢无氟保护渣的平均热流密度为0.62～0.76mw/m²。与传统含氟保护渣的平均热流密度相当。

作为优选方案，本发明一种添加复合晶核剂的中碳钢无氟保护渣，所述中碳钢无氟保护渣，按质量百分比计，由下述组分组成：cao37.78％，sio230.22％，al2o36％，mgo1％，na2o8％，li2o2％，b2o310％，tio23％，cr2o32％。

本发明所涉及的中碳钢连铸中碳钢无氟保护渣，其制备方法如下，将上述保护渣原料及其含量按预先设定比例称量，后进行机械搅拌使其成分均匀混合，采用中频感应炉将混合后样品在加热熔化，并保温一段时间以除去挥发分和气体物质，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

原理和优势

本发明在研发中碳钢无氟保护渣过程中，首先以传统中碳钢保护渣的理化性能为参考依据，在传统cao-sio2系保护渣中通过配备适量mgo和al2o3为主要熔剂，添加na2o和li2o可以降低熔点和粘度，同时可以避免霞石等高熔点晶体的析出，降低渣膜的玻璃性能。b2o3的加入，一方面降低了渣的熔化温度和析晶温度，改善了渣的润滑效果。更为主要的是，b2o3是硼硅酸钙形成的主要成分，严格控制cao/b2o3和sio2/b2o3比可保证硼硅酸钙的析出，同时保证保护渣粘度、熔点处于正常使用范围。但此时析出的硼硅酸钙较少且晶粒尺寸较大，不利于有效控制传热。该保护渣中加入2％～4％tio2和1％～2％cr2o3的复合晶核剂是促进硼硅酸钙晶体析出和细化晶粒的核心。这是因为复合晶核剂的加入降低了析晶表观活化能从而降低了晶核形成所需要克服的势垒，且其诱导了硼硅酸钙的非均匀成核，使晶体易析出。但tio2的含量不宜低于2％且不宜高于4％，tio2含量低于2％，降低析晶表观活化能效果不明显；tio2含量过高，其的成网作用使得网络结构的聚合度增加，且可能析出含钛晶相，不利于硼硅酸钙的析出。cr2o3的含量不宜高于2％，cr2o3含量过高,晶体尺寸变大且分布均匀度下降。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

1、本发明中碳钢无氟保护渣，其各项理化性能，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等，均在与传统中碳钢保护渣相近；析出的结晶矿相硼硅酸钙与传统含氟渣中的枪晶石性质相近，可以替代枪晶石有效控制保护渣的传热。

2、本发明的中碳钢无氟保护渣，通过添加复合晶核剂(tio2和cr2o3)促进了硼硅酸钙的析出，提高了保护渣的析晶率和细化晶粒，对传热的控制明显强于不添加晶核剂的保护渣。

3、本发明的中碳钢无氟保护渣，对传热控制稳定且润滑性能和熔化性能均表现良好，采用此保护渣连铸的铸坯纵裂纹等表面缺陷明显减少；由于该保护渣不含氟，完全避免了连铸过程中的氟污染问题。

附图说明

图1为对比例1所得保护渣的晶粒大小电镜图；

图2为实施例5所得保护渣的晶粒大小电镜图。

从图1中可以看出，不添加cr2o31，析出硼硅酸钙的平均晶粒大于20微米；且分布也不是很均匀。

从图2中可以看出，实施例5所得保护渣中所析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米，且晶粒小于5微米的颗粒占所有析出硼硅酸钙颗粒数量的85％左右(视图内的统计数据)。对比图1、2可以看出，实施例5所析出的硼硅酸钙分布更为均匀。

具体实施方式：

以下结合实施例对本发明作进一步的阐述，实施例仅用于说明本发明，而不是以任何形式来限制本发明。

实施例1

配料：二元碱度cao/sio2为1.00，cao32.5％，sio232.5％，al2o38％，mgo2％，na2o10％，li2o2％，b2o38％，tio24％，cr2o31％。

制备过程：将上述保护渣原料按目标成分称量，进行机械搅拌，使得各成分均匀混合，然后采用中频感应炉将混合后样品加热熔化，除去挥发分和气体物质，各组分间形成复杂的固溶体，将熔融态渣倒入水中急冷得到玻璃态保护渣块体，将保护渣块体进行机械破碎碾磨后得到所需的保护渣粉体。

保护渣的主要物性指标见表1。

所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米。

实施例2

配料：二元碱度cao/sio2为1.25，cao38.33％，sio230.67％，al2o36％，mgo2％，na2o10％，li2o1％，b2o38％，tio23％，cr2o31％。

制备过程：同实施例1。

保护渣的主要物性指标见表1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米。

实施例3

配料：二元碱度cao/sio2为1.50，cao40.8％，sio227.2％，al2o38％，mgo2％，na2o9％，li2o1％，b2o38％，tio22％，cr2o32％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例4

配料：二元碱度cao/sio2为1.25，cao40％，sio232％，al2o36％，mgo3％，na2o8％，li2o2％，b2o36％，tio22％，cr2o31％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米。

保护渣的主要物性指标见表1。

实施例5

配料：二元碱度cao/sio2为1.25，cao37.78％，sio230.22％，al2o36％，mgo1％，na2o8％，li2o2％，b2o310％，tio23％，cr2o32％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒小于10微米；且晶粒小于5微米的颗粒占所有析出硼硅酸钙颗粒数量的85％左右。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例1

配料：二元碱度cao/sio2为1.25，cao38.89％，sio231.11％，al2o38％，mgo3％，na2o10％，li2o1％，b2o38％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒大于20微米(见图1)。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例2

配料：二元碱度cao/sio2为1.50，cao43.80％，sio229.2％，al2o36％，mgo1％，na2o8％，li2o2％，b2o310％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒大于25微米。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例3

配料：二元碱度cao/sio2为1.25，cao38.33％，sio230.67％，al2o36％，mgo2％，na2o10％，li2o1％，b2o38％，tio24％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒大于25微米。

保护渣的主要物性指标见表1。

对比例4

配料：二元碱度cao/sio2为1.25，cao36.11％，sio228.89％，al2o36％，mgo2％，na2o10％，li2o2％，b2o310％，tio22％，cr2o33％。

制备过程：同实施例1。所得保护渣析出硼硅酸钙的平均晶粒大于30微米。

保护渣的主要物性指标见表1。

表1.实施例与对比例保护渣各性能参数

本发明添加复合晶核剂(tio2和cr2o3)的中碳钢无氟保护渣，析晶矿相主要为硼硅酸钙，且其各项使用性能和参数，如熔点、粘度、结晶温度和热流密度等性能和参数，均与传统中碳钢含服保护渣相近。从实施例与对比例的实验结果(图1、图2)来看，实施例5的晶体分布相对均匀，且晶粒大小相对较小；对比例明显分布错乱，且晶体较为粗大，析晶率明显低于实施例。因此本发明添加复合晶核剂(tio2和cr2o3)解决了含硼无氟保护渣的结晶率低且结晶效果不好的问题。本发明保护渣特别适用于中碳钢等裂纹敏感性钢种。