一种太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿薄膜太阳能电池制造技术领域，特别涉及一种太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法。

背景技术：

当前，人类发展面临着化石能源日益紧缺和环境污染愈发严重的双重压力，开发可再生型新能源势在必行。在各种新能源技术中，光伏发电无疑是最具前景的方向之一。在众多的太阳能电池里，钙钛矿太阳能电池自2009年首次报道至今，其光电转化效率已从最初的3.8％跃升至22.1％(nrelchart，http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.)，成为光伏行业的一颗“新星”。这种基于钙钛矿结构的有机金属卤化物abx3(常见的组成为a＝甲胺(ch3nh3⁺(ma))、甲脒(ch3(nh2)2⁺(fa))、铯(cs⁺)、铷(rb⁺)；b＝铅(pb²⁺)、锡(sn²⁺)、锗(ge²⁺)；x＝氯(cl^-)、溴(br^-)、碘(i^-))不仅具有优异的光电性能，还可实现低温溶液法制备，且原料丰富，成本低廉，其电池组件的制造成本有望达到目前晶硅太阳能电池的1/3-1/5，显示出巨大的商业价值。

在钙钛矿太阳能电池中，钙钛矿薄膜质量的好坏直接影响电池性能的优劣。目前，钙钛矿薄膜的制备方法主要分为两大类：溶液法和气相法。溶液法分为一步溶液法和两步溶液法。由于一步溶液法不能控制钙钛矿薄膜的结晶过程，故而薄膜的均匀性和重复性较差。两步溶液法在制备时对操作手法要求较高，且材料用量大，不适合大尺寸组件的生产。气相法主要包括：双源气相沉积法、化学气相沉积法等。由于气相法制备的钙钛矿薄膜结晶质量好，均匀致密，可实现规模化生产，因而在钙钛矿产业化的进程中极具潜力，并已在其他类型的薄膜太阳能电池，如铜铟镓硒(cigs)、碲化镉(cdte)、砷化镓(gaas)等薄膜太阳能电池的工业化生产中得到广泛应用。

在已经报道的用气相法制备钙钛矿薄膜的工作中，双源气相沉积法因要求高真空，且碘化铅(pbi2)气体有毒，需严格控制蒸镀室的密闭性，因而增加了制备工艺的成本。化学气相沉积法在沉积过程中需要辅助气体，使得蒸发的ax(a＝ma、fa、cs、rb等，x＝cl、br、i等)前驱物容易出现沉积不均匀的问题，且基片的摆放位置也会影响薄膜质量，造成同批次样品的薄膜质量可能不一致的问题。

另一方面，从钙钛矿材料本身来讲，当前使用最多的钙钛矿材料是mapbi3，此种材料虽易于制备，但器件效率一直没有进入高效率(大于20％)行列，且对水、氧的敏感度较高。fapbi3的禁带宽度更接近理想带宽，但其室温下就会发生相转变，生成无光活性的“黄相”(δ相)，因此，一个成功的策略是将ma和fa共混，制备maxfa(1-x)pbx3混合型钙钛矿材料，其材料稳定性和电池效率都有所提升。(jeonn.j.，nohj.h.，seoks.i.etal.compositionalengineeringofperovskitematerialsforhigh-performancesolarcells[j].nature，2015，517(7535):476-80)。然而ma/fa共混钙钛矿材料的稳定性还是不能满足要求，为此将金属离子铯(cs)引入钙钛矿体系，制备abx3中a位的三相共混型钙钛矿材料，可以进一步提高钙钛矿电池的效率和稳定性。(michaelsalibaetal.cesium-containingtriplecationperovskitesolarcells:improvedstability，reproducibilityandhighefficiency[j].energyenviron.sci.，2016，9，1989-1997)。然而，目前制备上述三相共混型钙钛矿薄膜都是采用溶液法制备，还未见用气相法制备，而气相法相比溶液法可更精确地控制不同组分的含量，更少地受到水氧的影响，制备出的膜也更致密均匀，适合大规模产业化的生产。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法，溶液辅助气相沉积法制备混合型钙钛矿薄膜，制备过程分两步进行，先在沉积有载流子传输层(空穴传输层或电子传输层)的基底上通过溶液法制备金属卤化物(bx2)薄膜，之后在制备好bx2薄膜的基片上将蒸发的前驱物ax分子通过气相沉积方式与金属卤化物bx2薄膜的分子反应生成混合型钙钛矿薄膜层，此混合型钙钛矿薄膜材料结晶质量良好、致密均匀。

本发明是这样实现的，提供一种太阳能电池薄膜的制备设备，包括中空且密封的蒸镀舱，在所述蒸镀舱的内底面设置至少一个蒸发源容器及其容器挡板，在所述蒸发源容器内放置有用于制备太阳能电池薄膜的蒸发物，所述容器挡板设置在蒸发源容器的顶部并通过控制装置自动打开或关闭蒸发源容器，在所述蒸发源容器上设置有加热蒸发装置使得其内的蒸发物被加热蒸发，所述加热蒸发装置被控制装置所控制；在所述蒸镀舱的内顶面设置上加热台和样品挡板，在所述上加热台上设置了用于固定基片样品的样品夹，所述上加热台给基片样品加热，所述样品挡板设置在基片样品的下部，通过控制装置自动遮挡或显露基片样品；在所述蒸镀舱上还设置有真空抽气管道以及用于测试蒸发物蒸发量的蒸发速率传感器，所述蒸发速率传感器设置在蒸发源容器的上方且位于样品挡板与容器挡板之间。

进一步地，在所述蒸镀舱的内底面设置有三个蒸发源容器及其容器挡板，在相邻两个蒸发源容器之间设置了可拆卸隔板，将三个蒸发源容器进行空间上的相互隔离，在所述每个蒸发源容器的上方均设置蒸发速率传感器。

进一步地，在所述蒸镀舱的内顶面还设置有旋转轴，所述上加热台设置在旋转轴上，所述旋转轴带动上加热台和基片样品同时转动。

进一步地，在所述蒸镀舱上还设置有用于测试蒸镀舱内真空度的压强传感器。

本发明是这样实现的，还提供太阳能电池薄膜的制备方法，采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备，所制备的是钙钛矿太阳能电池薄膜，包括如下步骤：先在沉积有载流子传输层的基片样品上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜，之后将基片样品传送到蒸镀舱中，向蒸发源容器内加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器的底部，厚度在1-20mm范围，然后向蒸发源容器中缓慢填充前驱物ax，开启加热蒸发装置给前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器时时监控其蒸发速率，开启上加热台给基片样品加热，基片样品的加热温度范围为50-100℃，蒸镀舱内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间，蒸发的前驱物ax分子通过气相沉积与金属卤化物bx2薄膜的分子反应生成混合型钙钛矿薄膜层；

其中，bx2为二价金属卤化物，其中b为二价金属阳离子，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种阳离子。

进一步地，所述前驱物ax蒸发速率控制在反应时间5-100min。

本发明是这样实现的，还提供一种太阳能电池薄膜的制备方法，采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备，所制备的是钙钛矿太阳能电池薄膜，包括如下步骤：先在沉积有载流子传输层的基片样品上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜，之后将基片样品传送到蒸镀舱中，向三个蒸发源容器内分别加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器的底部，厚度在1-20mm范围，然后将离子半径大、中、小的前驱物ax分别缓慢填充到三个蒸发源容器中；开启加热蒸发装置按照离子半径大、中、小的顺序，依次给各个前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器时时监控其蒸发速率，开启上加热台给基片样品加热，基片样品的加热温度范围为50-100℃，蒸镀舱内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间，蒸发的前驱物ax分子通过气相沉积与金属卤化物bx2薄膜的分子反应生成混合型钙钛矿薄膜层；

其中，bx2为二价金属卤化物，其中b为二价金属阳离子，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种，x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种阳离子。

进一步地，在按照离子半径大、中、小的顺序，依次给各个前驱物ax加热使其蒸发的过程中，优先蒸发离子半径大的前驱物ax，蒸发速率控制在反应时间5-100min；接着蒸发离子半径中的前驱物ax，蒸发速率控制在反应时间5-60min；最后蒸发离子半径小的前驱物ax，蒸发速率控制在反应时间为5-30min。

本发明是这样实现的，还提供一种太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括基片，在所述基片上依次设置有空穴传输层或电子传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层，所述钙钛矿薄膜层包括采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备制备的钙钛矿薄膜，所述太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

步骤一：在沉积有空穴传输层或电子传输层的基片上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜；

步骤二：采用如前述的太阳能电池薄膜的制备设备在基片的金属卤化物bx2薄膜上气相沉积前驱物ax，以制备混合型钙钛矿薄膜层，包括：将基片传送到蒸镀舱中，向蒸发源容器内加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器的底部，厚度在1-20mm范围，然后向蒸发源容器中缓慢填充前驱物ax，开启加热蒸发装置给前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器时时监控其蒸发速率，开启上加热台给基片加热，基片的加热温度范围为50-100℃，蒸镀舱内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间；

步骤三：在基片的所述钙钛矿薄膜层上制备电子传输层或空穴传输层；

步骤四：在所述电子传输层或空穴传输层上制备金属导电层。

本发明是这样实现的，还提供一种太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括基片，在所述基片上依次设置有空穴传输层或电子传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层，所述钙钛矿薄膜层包括采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备制备的钙钛矿薄膜，所述太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

第一步：在沉积有空穴传输层或电子传输层的基片上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜；

第二步：采用如前述的太阳能电池薄膜的制备设备在基片的金属卤化物bx2薄膜上气相沉积前驱物ax，以制备混合型钙钛矿薄膜层，包括：将基片传送到蒸镀舱中，向三个蒸发源容器内分别加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器的底部，厚度在1-20mm范围，然后将离子半径大、中、小的前驱物ax分别缓慢填充到三个蒸发源容器中；开启加热蒸发装置按照离子半径大、中、小的顺序，依次给各个前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器时时监控其蒸发速率，开启上加热台给基片加热，基片的加热温度范围为50-100℃，蒸镀舱内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间；

第三步：在基片的所述钙钛矿薄膜层上制备电子传输层或空穴传输层；

第四步：在所述电子传输层或空穴传输层上制备金属导电层。

与现有技术相比，本发明的太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法，具有如下特点：

1、采用石英砂辅助前驱物ax的铺展，使前驱物ax均匀分布于蒸发源容器中，有利于钙钛矿薄膜的均匀反应；

2、首次运用分步蒸发法依次蒸发三种前驱物ax，通过精确控制各蒸发源的蒸发速率，可得到结晶质量好、均匀致密的混合型钙钛矿薄膜。将离子半径不同的三种前驱物ax，按照半径从大到小的顺序，依次通过气相沉积与金属卤化物bx2反应生成混合型钙钛矿薄膜材料。本发明可精确控制钙钛矿薄膜不同组分的含量，使得制备的钙钛矿薄膜更少地受到水氧的影响，制备出的混合型钙钛矿薄膜材料结晶质量良好、致密均匀，适合大规模产业化的生产。

附图说明

图1为本发明的太阳能电池薄膜的制备设备一较佳实施例的平面示意图；

图2为采用本发明的太阳能电池薄膜的制备方法制备的混合型钙钛矿薄膜样品的扫描电子显微镜(sem)拍摄图像。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参照图1所示，本发明太阳能电池薄膜的制备设备的较佳实施例，包括中空且密封的蒸镀舱100，在所述蒸镀舱100的内底面设置至少一个蒸发源容器107及其容器挡板108。在所述蒸发源容器107内放置有用于制备太阳能电池薄膜的蒸发物。所述容器挡板108设置在蒸发源容器107的顶部并通过控制装置自动打开或关闭蒸发源容器107。在所述蒸发源容器107上设置有加热蒸发装置使得其内的蒸发物被加热蒸发，所述加热蒸发装置被控制装置所控制。蒸发源容器107作为蒸发源，其形状为圆柱体或立方体的容器，可拆卸，通过外加电流可实现程序控温。容器挡板108为蒸发源容器107上的挡板，蒸发源开始蒸发时打开挡板，蒸发结束关闭挡板。

在所述蒸镀舱100的内顶面设置上加热台104和样品挡板106。在所述上加热台104上设置了用于固定基片样品的样品夹(图中未示出)。所述上加热台104给基片样品加热，所述基片样品被设置在蒸发源容器107的上方。所述样品挡板106设置在基片样品的下部，通过控制装置自动遮挡或显露基片样品。样品挡板106由两个半圆形挡板组成，开始进行钙钛矿的反应时打开，完成反应时关闭。

在所述蒸镀舱100上还设置有真空抽气管道101、放气管道102、用于测试蒸镀舱内真空度的压强传感器103以及用于测试蒸发物蒸发量的蒸发速率传感器109。所述蒸发速率传感器109设置在蒸发源容器107的上方且位于样品挡板106与容器挡板108之间。真空抽气管道101一端与蒸镀舱100的内部连通，另一端连接涡轮分子泵，起抽真空的作用。放气管道102通过控制阀控制开闭，抽真空时关闭，完成蒸镀时打开，向舱内放气。压强传感器103采用束流规，探测蒸镀舱100的舱内压强，将数据传输到计算机，时时显示真空度。蒸发速率传感器109采用金振片，探测蒸发源容器107处的蒸发物的蒸发速率。

在本发明的另一个实施例，在所述蒸镀舱100的内底面设置有三个蒸发源容器107及其容器挡板108，在相邻两个蒸发源容器107之间设置了可拆卸隔板110，将三个蒸发源容器107进行空间上的相互隔离。在所述每个蒸发源容器107的上方均设置蒸发速率传感器109。在所述蒸镀舱100的内顶面还设置有旋转轴105。所述上加热台104设置在旋转轴105上，所述旋转轴105带动上加热台104和基片样品同时匀速转动。可拆卸隔板110将三个蒸发源进行空间上的隔离，减少蒸发过程中的相互干扰。

本发明还公开了太阳能电池薄膜的制备方法，采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备，所制备的是钙钛矿太阳能电池薄膜，包括如下步骤：

先在沉积有载流子传输层的基片样品上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜。之后将基片样品传送到蒸镀舱100中，向蒸发源容器107内加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器107的底部，厚度在1-20mm范围。然后向蒸发源容器107中缓慢填充前驱物ax，使其均匀分散于蒸发源容器107中。开启加热蒸发装置给前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器109时时监控其蒸发速率。开启上加热台104给基片样品加热，基片样品的加热温度范围为50-100℃。蒸镀舱100内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间。蒸发的前驱物ax分子通过气相沉积与金属卤化物bx2薄膜的分子反应生成混合型钙钛矿薄膜层。所述前驱物ax蒸发速率控制在反应时间5-100min。

其中，bx2为二价金属卤化物，其中b为二价金属阳离子，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种。x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子。a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种阳离子。

本发明还公开了一种太阳能电池薄膜的制备方法，采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备，所制备的是钙钛矿太阳能电池薄膜，包括如下步骤：

先在沉积有载流子传输层的基片样品上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜。之后将基片样品传送到蒸镀舱100中，向三个蒸发源容器107内分别加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器107的底部，厚度在1-20mm范围。然后将离子半径大、中、小的前驱物ax分别缓慢填充到三个蒸发源容器107中，使其均匀分散于蒸发源容器107中。开启加热蒸发装置按照离子半径大、中、小的顺序，依次给各个前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器109时时监控其蒸发速率。开启上加热台104给基片样品加热，基片样品的加热温度范围为50-100℃。蒸镀舱内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间。蒸发的前驱物ax分子通过气相沉积与金属卤化物bx2薄膜的分子反应生成混合型钙钛矿薄膜层。

其中，bx2为二价金属卤化物，其中b为二价金属阳离子，包括铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋、钋中的任意一种。x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子。a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中至少一种阳离子。

在按照离子半径大、中、小的顺序，依次给各个前驱物ax加热使其蒸发的过程中，优先蒸发离子半径大的前驱物ax，蒸发速率控制在反应时间5-100min。接着蒸发离子半径中的前驱物ax，蒸发速率控制在反应时间5-60min。最后蒸发离子半径小的前驱物ax，蒸发速率控制在反应时间为5-30min。

本发明还公安开了一种太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括基片，在所述基片上依次设置有空穴传输层或电子传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层。所述钙钛矿薄膜层包括采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备设备制备的钙钛矿薄膜，所述太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

步骤一：在沉积有空穴传输层或电子传输层的基片上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜。

步骤二：采用如前述的太阳能电池薄膜的制备设备在基片的金属卤化物bx2薄膜上气相沉积前驱物ax，以制备混合型钙钛矿薄膜层，包括：将基片传送到蒸镀舱100中，向蒸发源容器107内加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器的底部，厚度在1-20mm范围。然后向蒸发源容器107中缓慢填充前驱物ax，使其均匀分散于蒸发源容器107中。开启加热蒸发装置给前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器109时时监控其蒸发速率。开启上加热台104给基片加热，基片的加热温度范围为50-100℃，蒸镀舱100内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间。

步骤三：在基片的所述钙钛矿薄膜层上制备电子传输层或空穴传输层。

步骤四：在所述电子传输层或空穴传输层上制备金属导电层。

本发明是这样实现的，还提供一种太阳能电池的制备方法，所述太阳能电池包括基片，在所述基片上依次设置有空穴传输层或电子传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层或空穴传输层以及金属导电层，所述钙钛矿薄膜层包括采用如前所述的太阳能电池薄膜的制备方法制备的钙钛矿薄膜，所述太阳能电池的制备方法包括如下步骤：

第一步：在沉积有空穴传输层或电子传输层的基片上通过溶液法制备金属卤化物bx2薄膜。

第二步：采用如前述的太阳能电池薄膜的制备设备在基片的金属卤化物bx2薄膜上气相沉积前驱物ax，以制备混合型钙钛矿薄膜层，包括：将基片传送到蒸镀舱100中，向三个蒸发源容器107内分别加入直径在0.5-5mm范围内的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源容器的底部，厚度在1-20mm范围。然后将离子半径大、中、小的前驱物ax分别缓慢填充到三个蒸发源容器107中，使其均匀分散于蒸发源容器107中。开启加热蒸发装置按照离子半径大、中、小的顺序，依次给各个前驱物ax加热使其蒸发，并借助蒸发速率传感器109时时监控其蒸发速率。开启上加热台104给基片加热，基片的加热温度范围为50-100℃，蒸镀舱100内的真空度控制在10^-6pa-10⁵pa之间。

第三步：在基片的所述钙钛矿薄膜层上制备电子传输层或空穴传输层。

第四步：在所述电子传输层或空穴传输层上制备金属导电层。

本发明采用溶液辅助气相沉积法制备混合型钙钛矿太阳能电池，首次采用分步蒸发法依次蒸发三种前驱物ax，制备得到致密均匀、无针孔的混合型(a1)x((a2)y(a3)(1-y))(1-x)bx3(a位三种离子半径大小依次为ra1<ra2<ra3，x＝0-0.2，y＝0-0.3)钙钛矿薄膜，解决了溶液法制备过程中存在的薄膜覆盖不完全、结晶不一致、容易受水氧影响等问题。

在第一步中，基片选用掺氟的氧化锡透明导电玻璃(fto)或掺锡的氧化铟透明导电玻璃(ito)或柔性基底如聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚苯二甲酸乙二醇酯(pen)等。空穴传输材料包括但不限于氧化镍(nio)、氧化铜(cuo)、氧化钼(moo3)、氧化钨(wo3)、五氧化二钒(v2o5)、聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)等。电子传输材料包括但不限于二氧化钛(tio2)、氧化锌(zno)、氧化锡(sno2)、氧化铟(in2o3)等。溶解bx2所用溶剂为n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、γ-丁内酯(gbl)中的任意一种，前驱液浓度为0.5-2m，得到的bx2薄膜厚度为50-300nm。溶液法包括但不限于旋涂法、刀片刮涂法、狭缝式涂布法、喷雾热解法等制备方法。

在第二步中，选用石英砂的目的在于，在气相沉积法制备钙钛矿薄膜的过程中，普遍存在前驱物ax铺展不均匀导致钙钛矿薄膜反应不均匀的问题，为此本发明通过向蒸发源中加入精选石英砂颗粒作为铺展“骨架”，然后向其中缓慢填充ax前驱物粉末颗粒，使其均匀分布于蒸发源中，制备出的钙钛矿薄膜致密均匀。本发明所用石英砂是通过尺寸范围为0.5-4.75mm的筛孔筛选出的尺寸均一的石英砂颗粒。

前驱物ax的理论蒸发速率由以下公式推导得出：

设金属卤化物bx2薄膜的厚度为d1，面积为s1，密度为ρ1，相对分子质量为m1；蒸发的前驱物ax沉积在bx2表面，在不与bx2进行反应的假设下会形成一层薄膜，设ax形成的薄膜厚度为d2，面积为s2，密度为ρ2，相对分子质量为m2。

则金属卤化物bx2的物质的量为

前驱物ax的物质的量为

当前驱物ax与金属卤化物bx2按照1:1的物质的量反应时，有n1＝n2，

又知s1＝s2，所以得到为一定值。

因此，根据金属卤化物bx2薄膜的厚度，我们可以得到理论所需前驱物ax的蒸发厚度，进而通过控制反应速率，得到理想的钙钛矿薄膜。

为进一步详细说明本发明，以下将结合附图1，通过列举实施例作进一步说明：

1)衬底的清洗：取5×5cm的ito透明导电玻璃，依次经过洗涤剂、去离子水、丙酮、异丙醇各超声清洗10min，氮气枪吹干后放入紫外臭氧设备处理10min。

2)空穴传输层的制备：将臭氧处理后的ito透明导电玻璃放于旋涂仪上，取3ml的聚3，4-乙烯二氧噻吩(pedot)，过滤后滴加到ito表面直到将表面完全覆盖，然后设置4000rpm的旋涂速度旋涂40s，旋涂完放150℃热台上烘烤10min。

3)制备金属卤化物bx2薄膜：以pbi2为例，配置1m浓度的pbi2的n，n-二甲基甲酰胺溶液，滴加到制备好空穴传输层的基底上进行旋涂，旋涂速度4500rpm，时间60s，然后100℃烘烤5min。

4)蒸发源容器107中前驱物ax的填装：先向蒸镀舱100中的三个蒸发源容器107中分别加入直径在1mm左右的筛选过的石英砂颗粒，铺满蒸发源底部，厚度在1-20mm范围，然后向三个蒸发源容器107中分别填充fai、mabr和csi三种前驱物ax的粉末颗粒，使前驱物ax均匀分散在蒸发源容器107中。

5)前驱物ax的分步蒸发：将步骤3)中制备好pbi2薄膜的基片夹在蒸镀舱100中的上加热台103上，pbi2薄膜面朝下。关上舱门后抽真空，并加热上加热台104，使其温度维持在50-100℃范围内。通过压强传感器103探测到真空度达到10^-5pa量级时，按照离子半径大小的顺序rfai＞rmabr＞rcsi，先蒸发fai。打开盛装有fai蒸发源容器107上的容器挡板108，并开始对此蒸发源加载电流，使其温度上升，通过蒸发速率传感器109探测fai蒸发源的蒸发速率。当fai的蒸发速率达到时，打开样品挡板106，使fai沉积到pbi2表面进行反应，反应时间15分钟，然后关闭样品挡板106和fai蒸发源的容器挡板108以及加热电源。30分钟后，打开mabr蒸发源容器107的容器挡板108及加热电流，mabr开始蒸发，当mabr的蒸发速率达到时，打开样品挡板106，使mabr沉积到基片样品表面与pbi2进一步反应，15分钟后关闭样品挡板106，同时关闭mabr蒸发源的容器挡板108和加热电源。30分钟后，打开csi蒸发源容器107的容器挡板108及加热电流，csi开始蒸发，当csi蒸发速率达到时，打开样品挡板106，使csi沉积到基片样品表面与未反应完全的pbi2进一步反应，15分钟后关闭样品挡板106，同时关闭csi蒸发源的容器挡板108和加热电源。30分钟后对蒸镀舱100进行放气，打开舱门取出基片样品，得到致密光亮的混合型钙钛矿薄膜。

制备的样品扫描电子显微镜(sem)拍摄图像如图2所示，钙钛矿薄膜晶粒粗大，尺寸达到微米级别，且致密平整，显示出良好的结晶质量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。