一种处理液及用其制备具有自修复性能的铝合金表面水滑石转化膜的方法与流程

本发明属于化工材料技术领域，涉及一种处理液及用该处理液制备具自修复性铝合金表面锂铝水滑石转化膜的方法，该方法可作为铝表面铬酸盐处理工艺的替代。

背景技术：

传统的铝合金表面处理方法以传统的铬酸盐处理法为主，铬酸盐钝化膜耐腐蚀性能好，且有较好自修复作用，但是铬酸盐中六价铬对环境污染严重，对人体健康危害极大，而且转化膜中的六价铬还会使被处理的产品在使用及废弃时对环境造成二次污染，其应用现已受到限制，wees和rohs指令就严格限制了铬酸盐的使用。

现有的无铬转化处理技术主要集中在钛锆转化处理技术、稀土转化处理技术和有机物转化处理技术等方面，然而这些转化处理技术均存在膜层耐腐蚀性较差等不足。在不断地探索过程中，具有纳米级结构的超分子组装材料水滑石类层状化合物(layereddoublehydroxide，简称ldhs)以其独特的插层反应特性和优异的物理、化学特性吸引了包括我们在内的众多材料科学研究者的关注。水滑石类化合物由带负电荷的层间阴离子、可以形成氢键的层间水分子和带正电荷的层板金属阳离子(金属氢氧化物)有序组装而成。

类水滑石的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、成核/晶化隔离法、焙烧复合氧化物复原法等。但以上方法均不可避免地存在处理温度较高、熟化老化烘烤时间较长等缺点。原位生长法是通过化学或物理方法将一种化合物或功能材料负载在另外一种材料基质的表面，直接生长出ldhs转化膜，使材料的力学性能、热稳定性、分散性等大大提高。这种智能型防腐蚀体系通过在水滑石膜制备过程中加入一些阴离子型缓蚀剂，相当于在水滑石层间构筑了一个分子级容器，缓蚀剂即贮存在水滑石层间。水滑石层间的可插层性以及层间离子可交换性使其成为构筑此类分子容器的良好材料。缓蚀性阴离子插层的水滑石在腐蚀性环境里，可以与腐蚀性离子cl^-、so4^2-等发生离子交换，腐蚀性离子进入水滑石层间，阻挡或减少了腐蚀性离子与金属基体的接触；同时水滑石层间的缓蚀性阴离子与环境中的腐蚀性离子发生交换被置换出来，起到防腐蚀的功效。

技术实现要素：

针对现有铝合金无铬转化处理技术存在的问题，如处理液颜色深、稳定性较差，铝合金表面转化膜耐蚀性能低，膜层不具有自修复性等，本发明提出一种处理液，及用该处理液制备具有自修复性的铝合金表面锂铝水滑石转化膜的方法。该方法可在铝及其合金表面形成均匀、连续的锂铝水滑石转化膜，转化液的配制方法简单且不含有毒的铬及磷酸盐，对环境友好，转化处理时间短，处理温度低，无需进行后处理。具有良好耐蚀性以及类似铬酸盐转化膜的自修复性能，可替代铝合金表面铬酸盐处理工艺。

本发明的技术方案是：

技术方案之一：

一种用于制备具有自修复性能的铝合金表面锂铝类水滑石转化膜的处理液，该处理液为由锂盐、氢氧化锂、促进剂和添加剂组成的水溶液，其中每升水溶液中含有：

所述锂盐为硝酸锂、碳酸锂和硫酸锂中的一种或几种；

所述促进剂为硝酸钠，亚硝酸钠，氟化钠，偏铝酸钠和二甲基硅油中的一种或几种；

所述添加剂为谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺中的一种或几种。

上述处理液的制备方法为：先将锂盐、氢氧化锂用去离子水溶解，得组分a；另将促进剂和添加剂用去离子水溶解，得组分b；再将组分a和组分b混合均匀得处理液。

上述处理液的使用方法为：将处理液稀释5～10倍后得ph值为9.0～11.0的工作液后再使用。

技术方案之二：

用上述处理液制备自修复性铝合金表面锂铝类水滑石转化膜的方法，包括如下步骤：

a)铝合金表面的预处理；

b)铝合金转化处理：将处理液稀释5～10倍后得ph值为9.0～11.0的工作液，然后将铝合金置于工作液中进行化学转化膜处理，处理时间为5min～30min，处理温度为30℃～60℃；

c)将经转化处理的铝合金去离子水洗、烘干、冷却，即得。

步骤a)所述预处理为：将铝合金酸性脱脂，水洗，碱性脱脂，再水洗、出光、最后水洗去除铝合金表面污物。

步骤c)所述烘干是在60℃～110℃下烘烤5min～30min。

以下是对本发明的进一步说明。

本发明中，铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜所用处理液的ph值为9.0～11.0，最佳值为9.5～10.5，因为本发明者的大量试验表明，当ph≥11.0时，成膜速度过快，转化膜对基体表面覆盖不均匀，膜层耐蚀性降低。而当ph≤9.0时，铝合金溶解过慢，al³⁺源不足，防腐蚀性能差。

本发明转化成膜处理时，处理液的温度最好控制在30℃～60℃，温度过高会使转化膜成膜速度加快，膜层比较疏松，耐腐蚀性能下降。

本发明中，铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的处理时间为5～30min，最佳值在13～15min。成膜时间不足，铝合金表面转化膜不均匀；成膜时间过长，对膜层耐蚀性没有提高，反而影响膜层附着力。

本发明对铝合金转化膜膜层的相关检测方法包括：

1.电化学测试：采用上海辰华设备公司的电化学工作站chi604d。分别测定不同转化膜的电化学曲线，以此判断其耐腐蚀性。

2.采用日本philips公司xl-30型扫描电子显微镜(sem)观察铝合金表面转化膜微观结构。

本发明和现有技术相比，具有如下优势：

(1)本发明制备的铝合金表面锂铝水滑石转化膜耐腐蚀性能和铬酸盐转化膜相近，且具有相似的自修复性能，在腐蚀环境中，破损处能够重新生长出转化膜，提高膜层的耐蚀性。

(2)本发明转化液配方全部基于无机的硝酸盐及其他无毒化合物和部分有机酸，保证了处理液的稳定性和废水处理方便。

(3)本发明实现了无铬转化膜处理工艺流程简单，成本低，可在较低温处理，转化膜有极好的耐腐蚀性，可替代铝合金表面的铬酸盐转化处理工艺。

附图说明

图1本发明实施例1制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜厚度的扫描电镜sem图；

图2本发明实施例1制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜的扫描电镜sem图；

图3本发明实施例1制得铝合金表面带有划痕的锂铝水滑石转化膜的扫描电镜sem图；

图4本发明对比例1制得铝合金表面带有划痕的锂铝水滑石转化膜实现自修复的扫描电镜sem图；

图5本发明实施例2制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜的扫描电镜sem图；

图6本发明实施例3制得铝合金表面锂铝类水滑石转化膜扫描电镜sem图；

图7本发明实施例1制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜在腐蚀环境中(ph＝7的3.5％nacl水溶液)浸泡后的3.5％nacl水溶液中电化学交流阻抗对比图；

图8本发明实施例2制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜在腐蚀环境中(ph＝7的3.5％nacl水溶液)浸泡后的3.5％nacl水溶液中电化学交流阻抗对比图；

图9本发明实施例3制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜在腐蚀环境中(ph＝7的3.5％nacl水溶液)浸泡后的3.5％nacl水溶液中电化学交流阻抗对比图；

其中，图7～图9中，横坐标zre为电化学阻抗值的实部，纵坐标zim为电化学阻抗值的虚部，单位欧姆(ω)。

图10本发明实施例1制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜经过300h中性盐雾腐蚀试验后数码照片；

图11本发明实施例2制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜经过280h中性盐雾腐蚀试验后数码照片；

图12本发明实施例3制得铝合金表面锂铝水滑石转化膜经过547h中性盐雾腐蚀试验后数码照片。

具体实施方式

一种制备具有自修复性能的铝合金表面锂铝水滑石转化膜的方法，包括：

将锂盐及氢氧化物、促进剂和添加剂在去离子水中进行充分的溶解得到处理液，将处理液用硝酸和氢氧化锂调节ph值为9.0～11.0，然后将处理液置于50℃～70℃的恒温水浴锅中进行保温处理；

准备6n01铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行打磨，然后将铝合金试片浸入市售rs-228酸性脱脂剂(60g/l)中处理3min，经过去离子水洗后，将铝合金试片进入自制的碱洗液配方中处理3min，最后去离子水洗去除铝合金表面污物；

将已预处理的铝合金试片置于处理液中进行化学转化处理，处理时间为5～30min，经转化处理的铝合金去离子水洗、60～110℃下烘烤5～30min、冷却，即得。

根据本发明的方法中所述锂源包括(但不限于)选自下组的一种或多种：硝酸锂、碳酸锂和氢氧化锂；

促进剂包括(但不限于)选自下组的一种或多种：硝酸钠，亚硝酸钠，二甲基硅油和氟化钠；

添加剂包括(但不限于)选自下组的一种或多种：谷氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺和谷氨酰胺；

下面结合具体实施方式，对本发明做进一步的解释和发明，但本发明并不限于实施例所述的范围。

实施例1：铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的制备

称取硝酸锂10g，氢氧化锂2g，氟化钠3g，亚硝酸钠2g,谷氨酸2g,采用1000ml去离子水溶解。将上述溶液用硝酸调节ph至10。

准备5083铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行人工打磨，然后将铝合金试片进入自制的碱洗液配方中处理3min，经过去离子水洗后，再将铝合金试片浸入市售铝合金酸性脱脂剂(60g/l)中处理3min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的温度为55℃的铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的处理工作液中20min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内108℃下烘15min，冷却即得实施例1锂铝水滑石转化膜。

本发明实施例1转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图1)表明实施例1铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的厚度大约是100nm，图2表明实施例1铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜呈现片状结构，膜层致密连续，图3表明实施例1铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜被损坏露出铝合金基底，图4表明实施例1铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜在破损处又重新生长出致密的转化膜，实现了自修复；用zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图7)，表明实施例1铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜在中性环境(即ph＝7)的3.5％nacl溶液中浸泡20h后，其转化膜电阻较膜层破坏时提高了，本发明转化膜在腐蚀环境中浸泡一段时间后，转化膜的阻抗值不降低反而提高，说明本发明实施例1铝合金表面锂铝水滑石转化膜具备一定的自修复性，原因可能是在转化膜破坏时，铝合金受到侵蚀，为重新生长膜层提供了条件。转化膜经过300h中性盐雾腐蚀实验后数码照片如图10，说明该膜层具有优良的耐中性盐雾腐蚀性能。实施例1铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜为基体色，高外观和高耐蚀。

实施例2：

称取硝酸锂10g，氢氧化锂2g，氟化钠2g,天冬氨酸4g,采用1000ml去离子水溶解。将上述溶液用硝酸调节ph至10.5。

准备5083铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行人工打磨，然后将铝合金试片进入自制的碱洗液配方中(naoh20g/l，白猫洗衣粉6g/l)处理5min，经过去离子水洗后，再将铝合金试片浸入铝合金酸性脱脂剂(63％硝酸60g/l)中处理5min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的处理工作液中处理20min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内90℃下烘20min，冷却即得实施例2锂铝水滑石转化膜。

本发明实施例2转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图5)表明实施例2铝合金表面锂铝类水滑石转化膜呈“交联”的片状结构，相对实施例1转化膜有明显的空隙；用zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图8)，结果表明实施例2转化膜在3.5％nacl水溶液中电阻为3.348×10⁵ω·cm^-2,在腐蚀环境中浸泡20天后的电阻为2.717×10⁵ω·cm^-2；本发明实施例2的转化膜在腐蚀环境中浸泡一段时间后，膜层的电化学阻值没有大幅度的降低，说明实施例2的转化膜在腐蚀过程中能够实现自我修复，大大的提高了转化膜对于铝合金的耐腐蚀保护性能。实施例2的转化膜经过280h中性盐雾腐蚀的表面情况如图11,可见该保护膜具有优良的耐盐雾腐蚀性能。

实施例3：

称取硝酸锂10g，氢氧化锂2.5g，氟化钠5g，亚硝酸钠1g,谷氨酰胺1.6g,采用1000ml去离子水溶解。将上述溶液用硝酸调节ph至10.5。

准备6n01铝合金试片，首先分别用400、800、1200#的砂纸将铝合金表面进行人工打磨，然后将铝合金试片进入自制的碱洗液配方中处理3min，经过去离子水洗后，再将铝合金试片浸入市售rs-228酸性脱脂剂(60g/l)中处理3min，经过去离子水洗后，浸入上述配制好的温度为60℃的铝合金表面自修复性锂铝水滑石转化膜的处理工作液中20min，试片水洗后用冷风吹干，在干燥箱内105℃下烘20min，冷却即得实施例3锂铝水滑石转化膜。

本发明实施例3转化膜结构及性能检测分析如下：

扫描电子显微镜结果(图6)表明实施例3铝合金表面锂铝类水滑石转化膜呈连续的片状结构，尺寸介于实施例1和实施例2之间；用zsimpwin软件对电化学阻抗谱电路进行模拟(如图9)，结果表明实施例3转化膜在3.5％nacl水溶液中电阻为6.487×10⁵ω·cm^-2，在腐蚀环境中浸泡20天后的电阻为5.943×10⁵ω·cm^-2，实施例3铝合金表面转化膜电化学阻值在腐蚀环境中浸泡一段时间后也没有明显的降低，进一步验证了转化膜具有一定的膜层自修复能力。实施例3的转化膜经过547h的中性盐雾腐蚀试验后照片如图12，可见该转化膜具有优异的耐盐雾腐蚀性能。

本发明的这种具一定自修复性的铝合金表面锂铝水滑石转化膜具有高耐蚀性，本色、处理工艺简单，这种铝合金无铬处理可作为铝合金铬酸盐处理的替代技术，具有良好的应用前景。