本发明属于热电转换技术领域，具体的是涉及一种zrnisn基高熵热电材料及其制备方法与热电器件。
背景技术：
随着经济全球化的飞速发展，煤、石油、天然气等不可再生能源大量消耗，能源利用越来越紧张，而且此类能源对环境有着十分严重的污染。目前，研究人员纷纷致力于开发环境友好型的新能源以及如何提高可再生能源的使用效率来应对当前日益严重的环境污染及能源短缺问题。固体热电转换技术是一种将热能和电能之间直接转换的具有广泛应用前景的环境友好型能量转换技术，已经引起科学家们的高度重视。利用温差技术将热能转换为电能的热电材料作为一种具有商业化开发潜质的新型清洁能源材料，能够将工业余热、汽车尾气等热能直接转换为我们所需的电能。而hh合金以其优异的电学性能和机械性能，良好的热稳定性，广泛应用于固体热电材料研究。
热电材料能够以环保以及低成本的方式回收工业应用和汽车尾气中排放的废热，由于这些废热的温度约500℃，所以在这方面中高温热电材料更有应用前景。在中高温热电材料中，pbte、skutterudites和half-heusler已经得到了大量的研究，其中pbte材料具有毒性和较弱的力学性能，skutterudites的热稳定性较差，使它们在工业应用中受到了限制，而half-heusler热电材料并不显示有此类问题，它有着优异的电学性能和机械性能，良好的热稳定性，并且相对廉价的组成元素，都使它具有很大的研究价值。但由于half-heusler热电材料的热导率较高(约10wm-1k-1)，导致传统的n型和p型half-heusler热电材料的最高zt值分别为0.5和0.4左右。所以half-heusler热电材料是需要进一步降低热导率，从而获得更优越的转换效率。
热导率作为一种衡量热电性能的参数，它是反映材料热传导能力的物理量，与材料本身的热容和热扩散有关。对于固体材料而言，主要靠自身晶格振动和载流子的迁移来进行内部热量的传递。通常认为材料的热导率主要由材料内部晶格热导率其自身携带的载流子热导率所组成，而其中晶格热导率是材料内部的热量利用声子的形式传播而形成的，而声子在传播过程中会发生不断的碰撞、增殖，与材料晶格的振动密切相关，要使half-heusler热电材料有更大的应用，就必须在热导率或晶格热导率的方面做研究。传统降低热导的方法有通过掺杂重元素形成质量波动和晶体起伏场效应增强声子散射，或者添加纳米颗粒作为附加的声子散射中心来降低热电材料的晶格热导率。但是降低热电材料的热导率效果依然不理想。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种zrnisn基高熵热电材料及其制备方法，以解决现有热电材料导热率过高的技术问题。
为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种zrnisn基高熵热电材料。所述zrnisn基高熵热电材料化学式为zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz；其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述m包括v、nb、hf、ti、sc、y、ta、mo元素中任意4-5种元素。
本发明的另一方面，提供了本发明zrnisn基高熵热电材料的一种制备方法。所述zrnisn基高熵热电材料制备方法包括如下步骤：
按照zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz的化学计量比称取各金属源原料，其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述m包括v、nb、hf、ti、sc、y、ta、mo元素中任意4-5种元素；
将称取的各金属源原料在保护性气氛中进行熔炼处理，后进行退火处理。
本发明的又一方面，提供了一种热电器件。所述热电器件包括本发明zrnisn基高熵热电材料或由本发明所述的制备方法制备的zrnisn基高熵热电材料。
与现有技术相比，本发明zrnisn基高熵热电材料通过将zrnisn的zr位或进一步将ni、sn位按照比例掺杂相应金属元素，从而形成高熵化合物，使得本发明zrnisn基高熵热电材料存在大的晶格畸变，具有低的晶格热导率。与此同时，本发明zrnisn基高熵热电材料还具有高的硬度和强度以及高耐磨性、高热稳定性、良好的耐腐蚀性和抗氧化性。
本发明zrnisn基高熵热电材料的制备方法按照zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz的化学计量比量取各金属源，并进行熔炼处理和退火处理，从而形成具有相对zrnisn的晶格发生畸变的高熵合金，从而赋予zrnisn基高熵热电材料低的晶格热导率和高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，所述zrnisn基高熵热电材料的制备方法工艺条件易控，从而保证了制备的zrnisn基高熵热电材料微观形貌和物化性能稳定，而且制备的效率高，降低了生产成本。
本发明热电器件由于含有本发明zrnisn基高熵热电材料，因此，本发明热电器件热电转换效率高，而且热电转换性能稳定。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种zrnisn基高熵热电材料。所述zrnisn基高熵热电材料化学式为zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz，其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述m包括v、nb、hf、ti、sc、y、ta、mo元素中任意4-5种元素，优选的，控制所述m所示各元素在zr位摩尔含量分别为4～20％。
这样，通过在half-heusler的zrnisn热电材料中zr或进一步将ni、sn的同一位置上按照比例掺杂包括上述金属元素，形成以half-heusler(hh)热电材料为基体的高熵化合物，从而使得所述zrnisn基高熵热电材料的相对zrnisn热电材料晶格发生大的畸变，具有低的晶格热导率。与此同时，所述zrnisn基高熵热电材料还具有高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，经测得，所述zrnisn基高熵热电材料在温度为600℃时的zt值为1.2以上。
具体地，根据所述zrnisn基高熵热电材料的分子式，所述zrnisn基高熵热电材料可以是如下分子式所示的热电材料：
zr0.2m0.8nisn，其中，m为等摩尔比的sc、ti、hf、nb；
zr0.2m0.8nisn，其中，m为等摩尔比的sc、v、hf、nb；
zr0.5m0.5nisn，其中，m为等摩尔比的sc、ti、hf、ta。
只要是按照所述zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz的范围调节各金属元素的含量均在本发明实施例公开的范围。
在上述各具体实施例中，所述m所示各元素之间的摩尔比可以为1:1。
在一实施例中，所述zrnisn基高熵热电材料的粒径可以控制为1-50μm，优选为10-50μm。
因此，上述zrnisn基高熵热电材料具有低的晶格热导率，高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。
相应地，另一方面，本发明实施例还提供了上文所述zrnisn基高熵热电材料的一种制备方法。该制备方法包括如下步骤：
s01.按照zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz的化学计量比称取各金属源原料，其中，所述x＝0.2～0.8，y＝0～0.2，z＝0～0.3，所述m包括v、nb、hf、ti、sc、y、ta、mo元素中任意4-5种元素；
s02.将称取的各金属源在保护性气氛中进行熔炼处理，后进行退火处理。
具体地，上述步骤s01中化学计量可以但不仅仅表示摩尔比。其中，zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz中的y优选为0.05～0.2，z优选为0.1～0.3。进一步地，可以通过对x取值控制m金属的含量，如在一实施例中，控制所述m所示各元素在zr位摩尔含量分别为4～20％，在具体实施例中，所述m所示各元素之间的摩尔比为1:1。金属源可以是用于制备zrnisn的常用的金属源原料和v、nb、hf、ti、sc、y、ta、mo、ni、sn等金属。
上述步骤s02中的熔炼处理可以采用制备half-heusler常用的熔炼处理，如在一实施例中，所述熔炼处理可以采用电弧熔炼处理或高频熔炼处理或高频结合电弧熔炼处理。在具体实施例中，所述真空高频熔炼法的方法如下：
在保护性气氛中，控制电流从100a至逐渐增大，直至各所述金属源原料熔成液态且随着电流形成的涡流一起旋转。使得各金属源充分熔炼。
在另一具体实施例中，所述电弧熔炼方法如下：在保护性气氛中，在电流为50～150a下放电产生电弧对各金属源原料加热，直至各金属源原料熔成液态。
在又一具体实施例中，所述高频结合电弧熔炼处理方法如下：先将ni、sn金属源原料采用高频熔炼方法熔炼处理，其余金属源原料采用电弧熔炼方法熔炼处理，再将熔炼处理后的原料进行混合处理，然后采用电弧熔炼方法熔炼处理。其中，所述高频结合电弧熔炼处理方法中的高频熔炼方法为上述高频熔炼方法，所述电弧熔炼方法为上述电弧熔炼方法。
其中，上述电弧熔炼方法和高频熔炼处理方法中，所述保护性气氛为当真空熔炼炉真空度10-3pa以下时充入保护气体形成保护性气氛。一实施例中，保护性气氛或保护性气体可以但不仅仅为氩气。
为了使得各金属源熔炼均匀，在一实施例中，重复所述熔炼法进行熔炼处理的次数至少2-3次，且每次熔炼处理后，对熔炼处理的产物进行翻动处理，以确保各金属源熔炼均匀。
所述步骤s02中的退火处理将经所述熔炼处理后的熔炼物保持温度为1000～1100℃下持续热处理5～10天。使得熔炼物形成相对zrnisn的晶格发生畸变的晶格，也即是形成高熵合金，从而形成具有低的晶格热导率和高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性的zrnisn基高熵热电材料。
在上述zrnisn基高熵热电材料的制备方法各实施例的基础上，待退火处理后，还包括将退化处理后的熔炼物进行研磨处理后进行烧结处理的步骤，将粉碎的zrnisn基高熵热电材料进行烧结处理，形成zrnisn基高熵热电材料块状物。在具体实施例中，烧结处理可以但不仅仅为放电等离子(sps)烧结处理。通过对退火处理后的熔炼物烧结处理，使得最终的zrnisn基高熵热电材料致密化，增加材料的强度及导电性能。
因此，上述zrnisn基高熵热电材料的制备方法按照zr1-xmxni1-ycoysn1-zsbz的化学计量比量取各金属源，并进行熔炼处理和退火处理，从而形成具有相对zrnisn的晶格发生畸变的高熵合金，从而赋予zrnisn基高熵热电材料低的晶格热导率和高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性。另外，上述zrnisn基高熵热电材料的制备方法工艺条件易控，从而保证了制备的zrnisn基高熵热电材料微观形貌和物化性能稳定，而且制备的效率高，降低了生产成本。
再一方面，基于上文所述的zrnisn基高熵热电材料及其制备方法，本发明实施例还提供了一种热电器件。所述包括上文所述的zrnisn基高熵热电材料。理所当然的是，所述热电器件除了包括的zrnisn基高熵热电材料，还包括热电器件所必须的其他结构部件，正是由于上文zrnisn基高熵热电材料具有低的晶格热导率和高的硬度、强度、耐磨性、热稳定性以及良好的耐腐蚀性和抗氧化性，而且其制备方法能够保证zrnisn基高熵热电材料微观形貌和物化性能稳定，而且制备的效率高。因此，本发明实施例热电器件热电转换效率高，而且热电转换性能稳定。
现结合具体实例，对本发明实施例zrnisn基高熵热电材料及其制备方法进行进一步详细说明。
实施例1
本实施例提供一种zrnisn基高熵热电材料及其制备方法。所述zrnisn基高熵热电材料为zr0.2m0.8nisn。m为sc、ti、hf、nb，且m所示各元素等比例，也即是sc、ti、hf、nb摩尔比为1:1:1:1，即是zrnisn基高熵热电材料为(sc0.25ti0.25hf0.25nb0.25)0.8zr0.2nisn。
其制备方法如下：
s11：按照(sc0.25ti0.25hf0.25nb0.25)0.8zr0.2nisn的化学计量比量取各金属源，在量取各金属原料时要求精确到小数点后4位；
s12：将称量好的各种元素混合放入电弧熔炼炉的样品槽里，当真空度达到10-3pa以下时充入保护气氩气，然后在电流为100a下放电产生电弧对各金属源原料加热，开始熔炼样品，直至各金属源原料熔成液态。为了确保熔炼均匀，每个样品熔炼至少2-3次，且每次熔炼后将样品翻转至另一面，随后对熔炼好的样品进行封管，并在1000℃下持续退火7天。待炉冷至室温后，将样品在研钵中手动研磨成粉末。用电子天平分别称量大约5g和2g样品粉末，对应放入直径为15mm和10mm的石墨模具中进行sps烧结成块。
性能测试：将烧结好的样品进行切割、打磨后对其各项性能进行测试：xrd测试、霍尔测试、显微分析、热电性能测试。结果表明相比于zrnisn纯样，本实施例1提供的(ti0.2v0.2mo0.2hf0.2zr0.2)0.2nb0.8fesb固溶样品的热电性能得到很大提高；纯样zrnisn在873k时zt为0.05，而(ti0.2v0.2mo0.2hf0.2zr0.2)0.2nb0.8fesb在873k时zt达到1.2以上。因此(ti0.2v0.2mo0.2hf0.2zr0.2)0.2nb0.8fesb的热电优值相比纯样zrnisn提高了16倍多。说明ti、v、mo、hf、zr元素在zrnisn的nb位的固溶，仍然保持half-heusler化合物的晶体结构。元素固溶不仅可以通过调节载流子浓度来优化材料的电性能，更重要的是多主元固溶所引起体系熵值的增加大幅度的降低了样品的晶格热导率,晶格热导率低至2.0w/mk。
实施例2
本实施例提供一种zrnisn基高熵热电材料及其制备方法。所述zrnisn基高熵热电材料为zr0.2m0.8nisn。m为sc、v、hf、nb，且m所示各元素等比例，也即是y、ti、hf、nb摩尔比为1:1:1:1，即是zrnisn基高熵热电材料为(sc0.25v0.25hf0.25nb0.25)0.8zr0.2nisn。
其制备方法如下：
s21：按照(sc0.25v0.25hf0.25nb0.25)0.8zr0.2nisn的化学计量比量取各金属源，在量取各金属原料时要求精确到小数点后4位；
s22：将称量好的各种元素混合放入高频熔炼炉的样品槽里，当真空度达到10-3pa以下时充入保护气氩气，在电流为100a至逐渐增大，直至各所述金属源原料熔成液态且随着电流形成的涡流一起旋转。为了确保熔炼均匀，每个样品熔炼至少2-3次，且每次熔炼后将样品翻转至另一面，随后对熔炼好的样品进行封管，并在1000℃下持续退火6天。待炉冷至室温后，将样品在研钵中手动研磨成粉末。用电子天平分别称量大约5g和2g样品粉末，对应放入直径为15mm和10mm的石墨模具中进行sps烧结成块。
性能测试：在600℃时，晶格热导率低至2.1w/mk,热电优值zt高达1.1。
实施例3
本实施例提供一种zrnisn基高熵热电材料及其制备方法。所述zrnisn基高熵热电材料为zr0.5m0.5nisn。m为sc、ti、hf、nb，且m所示各元素等比例，也即是sc、ti、hf、ta摩尔比为1:1:1:1，即是zrnisn基高熵热电材料为(sc0.25ti0.25hf0.25ta0.25)0.5zr0.5nisn。
其制备方法如下：
s31：按照(sc0.25ti0.25hf0.25ta0.25)0.5zr0.5nisn的化学计量比量取各金属源，在量取各金属原料时要求精确到小数点后4位；
s32：先将称量好的ni、sn金属源原料采用实施例2中的高频熔炼方法熔炼处理，其余金属源原料采用实施例1中的电弧熔炼方法熔炼处理，再将熔炼处理后的原料进行混合处理，然后采用实施例1中电弧熔炼方法熔炼处理。为了确保熔炼均匀，每个样品熔炼至少2-3次，且每次熔炼后将样品翻转至另一面，随后对熔炼好的样品进行封管，并在1000℃下持续退火5天。待炉冷至室温后，将样品在研钵中手动研磨成粉末。用电子天平分别称量大约5g和2g样品粉末，对应放入直径为15mm和10mm的石墨模具中进行sps烧结成块。
性能测试：在600℃时，晶格热导率低至2.5w/mk,热电优值zt高达1.0。
实施例4
本实施例提供一种zrnisn基高熵热电材料及其制备方法。所述zrnisn基高熵热电材料为(sc0.25ti0.25hf0.25nb0.25)0.8zr0.2nisn0.9sb0.1。其制备方法参照实施例1中制备方法制备。
性能测试:在600℃时，晶格热导率低至2.3w/mk,热电优值zt高达1.2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。