本发明属于铝合金镀银技术领域，涉及一种铝合金镀银中无效损耗银的回收方法，具体地说是一种铝合金氰化镀银中无效损耗银的环保高效回收方法。
背景技术：
目前，氰化镀银凭借成分简单、镀液稳定、覆盖能力好等优点，成为铝合金电镀银的首选方案之一。众所周知，氰化镀银中不仅存在着镀银挂具表面银的误镀、残次镀银件银的损耗等贵金属银的无效损耗，而且镀银含氰废水中残留着大量的银离子。然而，目前铝合金氰化镀银中无效损耗银的回收，不仅效率低下而且还会造成二次污染。
现有铝合金氰化镀银中无效损耗银的回收技术，大多数都是针对前述无效损耗中的某一项进行回收。例如，专利号为zl201610686749.5的发明专利，提出了针对挂具金属骨架上镀银层的回收方法，所述方法主要包括：首先用稀hno3溶液溶解银层，然后用nacl溶液与ag+反应生成agcl沉淀，最后过滤、洗涤，将agcl沉淀直接加入氰化镀银液中实现银的回收。又如，专利号为zl201510433797.9的发明专利，提出了针对残次镀银件镀层银的回收方法，所述方法主要包括：利用剥银液剥银，然后与硫酸盐反应生产沉淀，再进一步与碱混合进行固相反应，最后与硝酸、硼砂熔炼制得银单质。再如，zl200810060231.6的发明专利，提出了针对含氰废水中银的回收方法，所述方法主要包括：先在镀银废水中加入盐酸，再加入适量硫化钠反应，并将反应后的液体放入特制的压滤器中压滤得盐银沉淀，然后将沉淀多次洗涤、烘干、高温灼烧，最后回收得到银单质。此外，在“氰化镀银的回收及再利用”（《材料保护》，1999年07期）一文介绍了一种回收方法，该方法较好地实现了从各项银的无效损耗中对银进行回收，所述方法主要包括：（1）在含氰废水中加去离子水稀释后加入盐酸制得agcl沉淀；（2）在挂具、废件、不合格件上进行hno3退银处理，然后加入nacl制得agcl沉淀；（3）将上述两种agcl沉淀合并，提纯，加稀硫酸酸化，最后用锌粒置换出银单质。此方法虽然工艺简单且回收率高，但是在回收过程中会产生hcn剧毒气体造成二次污染。
通过对国内外相关文献的检索，目前尚未发现一种在铝合金氰化镀银工艺中能够针对不同回收对象的环保高效回收金属银的方法可供使用。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有铝合金氰化镀银工艺中对银回收利用的方法存在适用性窄和（或）极易产生二次污染等问题，发明一种铝合金氰化镀银中无效损耗银的环保高效回收方法。
本发明的技术方案是：
一种铝合金氰化镀银中无效损耗银的环保高效回收方法，其特征是该方法包括如下步骤：
第一步，残次件与挂具骨架的退银处理。将残次镀银件与挂具骨架放入塑料容器中并加入退银液，进行退银反应后获得银离子溶液，然后加入去离子水进行稀释。
第二步，含氰废水中银的收集。在含氰废水中，加入naoh调节其ph值使其呈现碱性后，一边搅拌一边加入naclo，直至出现的白色氯化银沉淀全部转为黑褐色氧化银沉淀以实现含氰废水中银的充分回收，且不再产生气泡后，过滤获得氧化银。
第三步，氯化银的制取。将上述两步获得的银离子溶液和氧化银一起放入塑料容器中，然后一边搅拌一边加入浓盐酸，直至黑褐色氧化银沉淀变成白色氯化银沉淀，当无新的白色氯化银沉淀生成即完成氯化银制取。
第四步，银氨配合物的制取。加入氨水搅拌生成银氨配合物，直至使白色氯化银沉淀完全消失。
第五步，银单质的回收。一边搅拌一边加入水合肼溶液，直至无新的亮白色银单质沉淀生成，然后反复过滤、洗涤沉淀得到银单质。
所述退银液为98%浓度及以上的浓硫酸和68%浓度及以上的浓硝酸以体积比8-10:1配制而成，其最佳体积比为9:1。
所述退银反应时间为15～20分钟。
所述去离子水添加量的体积为原含银离子溶液体积的2-3倍。
所述含氰废水加入naoh调节ph值至9～11。
所述浓盐酸浓度为36%及以上。
所述回收方法需在阴暗环境下完成，防止氯化银见光分解。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。
本发明的有益效果：
（1）本发明所述无效损耗银的回收方法，利用相关的化学反应原理将不同回收对象中含有的银元素统一集中转化为agcl沉淀再进行银单质的回收，可以一次实现将残次镀银件、挂具骨架、含氰废液中的银回收，银的收集率可达95%及以上，同时与原有工艺相比作业时间减少20%及以上。
（2）本发明所述无效损耗银的回收方法，创造性地在回收银的同时利用naclo将含氰废液中的cn-氧化为n2和co2，不仅大大减少了铝合金氰化镀银可能产生的重金属和氰化物对环境的污染，而且避免了现有回收过程中会产生hcn等有毒气体的二次污染问题。
附图说明
图1是本发明所述回收过程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但这不能用于对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的保护范围之内。
如图1所示。
实施例一。
一种铝合金氰化镀银中无效损耗银的环保高效回收方法，它包括以下步骤：第一步，将残次镀银件与挂具骨架放入塑料容器中并加入退银液，退银液可由98%浓度及以上的浓硫酸和68%浓度及以上的浓硝酸以体积比8-10：1（最好为9:1）配制而成；进行15～20分钟的退银反应后获得银离子溶液，然后加入去离子水进行稀释，去离子水添加量的体积为原含银离子溶液体积的2-3倍；第二步，在含氰废水中，加入naoh调节其ph值至9～11使其呈现碱性后，一边搅拌一边加入naclo，直至出现的白色氯化银沉淀全部转为黑褐色氧化银沉淀以实现含氰废水中银的充分回收，且不再产生气泡（cn-被过量naclo在碱性条件下氧化为n2和co2）后，过滤获得氧化银。第三步，将上述两步获得的银离子溶液和氧化银一起放入塑料容器中，然后一边搅拌一边加入浓盐酸（浓度为36%及以上），直至黑褐色氧化银沉淀变成白色氯化银沉淀，当无新的白色氯化银沉淀生成（保证银离子浓度降到最低）即完成氯化银制取。第四步，加入氨水搅拌生成银氨配合物，直至使白色氯化银沉淀完全消失。第五步，一边搅拌一边加入水合肼溶液，直至无新的亮白色银单质沉淀生成，然后反复过滤、洗涤沉淀得到银单质。上述整个回收过程最好在阴暗环境下完成，以防止氯化银见光分解。
实施例二。
采用本发明所述方法进行某种铝合金导体氰化镀银中无效损耗银的回收。首先，将铜质挂具骨架与残次镀银件放入塑料容器中，并加入10l用98%浓度的浓硫酸和68%浓度的硝酸以体积比9:1混合配制的退银液进行退银处理，此退银过程持续18分钟左右，之后加入25l去离子水稀释银离子溶液。在含氰废水中加入naoh使溶液ph调节至10，然后边搅拌边加入naclo直至溶液中出现的白色氯化银沉淀转为黑褐色氧化银沉淀且无气泡产生，过滤获得氧化银。将上述两步骤产生的银离子溶液和氧化银一起放入塑料容器中，然后边搅拌边加入36%浓度的浓盐酸直至黑褐色氧化银沉淀变成白色氯化银沉淀而且无新的白色沉淀生。加入过量氨水搅拌，使白色氯化银沉淀消失，生成银氨配合物溶液，再边搅拌边加入水合肼溶液直至无新的亮白色银单质沉淀生成。最后，反复过滤、洗涤沉淀得到银单质。
经检测，提银后的废液中银离子的含量5%（体积摩尔比，下同），银的回收率达到95%，与原有工艺相比作业时间减少20%；同时，本发明所述回收方法，创造性地在回收银的同时利用naclo将含氰废液中的cn-氧化为n2和co2，不仅大大减少了铝合金氰化镀银可能产生的重金属和氰化物对环境的污染，而且避免了现有回收过程中会产生hcn等有毒气体二次污染等问题，废液采用常规处理工艺即可进行无害化排放。
实施例三。
采用本发明所述方法进行某种铝合金导体氰化镀银中无效损耗银的回收。首先，将铜质挂具骨架与残次镀银件放入塑料容器中，并加入10l用99%浓度的浓硫酸和69%浓度的硝酸以体积比8:1混合配制的退银液进行退银处理，此退银过程持续15分钟左右，之后加入20l去离子水稀释银离子溶液。在含氰废水中加入naoh使溶液ph调节至9，然后边搅拌边加入naclo直至溶液中出现的白色氯化银沉淀转为黑褐色氧化银沉淀且无气泡产生，过滤获得氧化银。将上述两步骤产生的银离子溶液和氧化银一起放入塑料容器中，然后边搅拌边加入38%浓度的浓盐酸直至黑褐色氧化银沉淀变成白色氯化银沉淀而且无新的白色沉淀生。加入过量氨水搅拌，使白色氯化银沉淀消失，生成银氨配合物溶液，再边搅拌边加入水合肼溶液直至无新的亮白色银单质沉淀生成。最后，反复过滤、洗涤沉淀得到银单质。
经检测，提银后的废液中银离子的含量3%（体积摩尔比，下同），银的回收率达到97%，与原有工艺相比作业时间减少25%；同时，本发明所述回收方法，创造性地在回收银的同时利用naclo将含氰废液中的cn-氧化为n2和co2，不仅大大减少了铝合金氰化镀银可能产生的重金属和氰化物对环境的污染，而且避免了现有回收过程中会产生hcn等有毒气体二次污染等问题，废液采用常规处理工艺即可进行无害化排放。
实施例四。
采用本发明所述方法进行某种铝合金导体氰化镀银中无效损耗银的回收。首先，将铜质挂具骨架与残次镀银件放入塑料容器中，并加入10l用98%浓度的浓硫酸和68%浓度的硝酸以体积比10:1混合配制的退银液进行退银处理，此退银过程持续20分钟左右，之后加入30l去离子水稀释银离子溶液。在含氰废水中加入naoh使溶液ph调节至11，然后边搅拌边加入naclo直至溶液中出现的白色氯化银沉淀转为黑褐色氧化银沉淀且无气泡产生，过滤获得氧化银。将上述两步骤产生的银离子溶液和氧化银一起放入塑料容器中，然后边搅拌边加入40%浓度的浓盐酸直至黑褐色氧化银沉淀变成白色氯化银沉淀而且无新的白色沉淀生。加入过量氨水搅拌，使白色氯化银沉淀消失，生成银氨配合物溶液，再边搅拌边加入水合肼溶液直至无新的亮白色银单质沉淀生成。最后，反复过滤、洗涤沉淀得到银单质。
经检测，提银后的废液中银离子的含量2%（体积摩尔比，下同），银的回收率达到98%，与原有工艺相比作业时间减少30%；同时，本发明所述回收方法，创造性地在回收银的同时利用naclo将含氰废液中的cn-氧化为n2和co2，不仅大大减少了铝合金氰化镀银可能产生的重金属和氰化物对环境的污染，而且避免了现有回收过程中会产生hcn等有毒气体二次污染等问题，废液采用常规处理工艺即可进行无害化排放。
本发明未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。