本发明属于超高温防护技术领域，具体涉及一种难熔金属表面zr改性硅化物涂层及其制备方法。
背景技术：
难熔金属具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化。因此，为保障难熔金属热端部件的高温力学性能和工作寿命，必须对其施加超高温防护涂层。
高温氧化条件下，硅化物涂层通过发生si元素的选择性氧化，生成sio2玻璃保护膜，为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1000℃-1700℃)氧化性能，而且，sio2玻璃膜在高温下发生软化，能够黏性流动，可以弥补涂层制备过程或氧化过程中形成的裂纹、孔洞等缺陷，展现出了良好的“自愈合”能力，成为难熔合金最主要的高温防护涂层。
然而，在高温条件下，随着sio2玻璃膜的增厚，氧化膜易发生开裂或高温球化，限制了硅化物涂层的高温防护寿命。通过添加稀土元素对硅化物涂层进行改性，可以降低涂层的氧化速率，有效调控硅化物涂层氧化膜的成分和结构，从而延长硅化物涂层的高温防护寿命。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种难熔金属表面zr改性硅化物涂层及其制备方法，该zr改性硅化物涂层改善硅化物涂层的高温防护性能，该zr改性硅化物涂层可在1100℃～1500℃氧化条件下为难熔金属材料提供长时间的防护，或在烧蚀环境中提供短时防护。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种难熔金属表面zr改性硅化物涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：ti10％～25％，w15％～20％，cr10％～15％，zr1％～5％，nb5％～8％，余量为si和不可避免的杂质。
上述的一种难熔金属表面zr改性硅化物涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：ti12％～15％，w15％～17％，cr10％～15％，zr3％～5％，nb5％～8％，余量为si和不可避免的杂质。
上述的一种难熔金属表面zr改性硅化物涂层，其特征在于，由以下质量百分比的成分组成：ti15％，w15％，cr10％，zr5％，nb5％，余量为si和不可避免的杂质。
另外，本发明还公开了上述的难熔金属表面zr改性硅化物涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、对难熔金属表面依次进行打磨处理、喷砂处理、脱脂处理和酸洗；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2mpa～0.8mpa，喷砂时间为2min～6min；
步骤二、将钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比(1～2):(3～4)混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10～30倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；
步骤三、将步骤二中得到的复合悬浮料浆预置于步骤一中脱脂处理后的难熔金属表面，烘干后在难熔合金表面得到预置层，然后将具有预置层的难熔金属置于真空烧结炉中，在真空度为1.0×10-3～7.0×10-3pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在钽合金表面制备得到厚度为20μm～300μm的zr改性硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：先以10℃/min～30℃/min速率升温至700℃～900℃，保温30min～120min，然后以10℃/min～15℃/min速率升温至1450℃～1550℃，保温30min～60min。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％，酸洗的时间为1min～5min。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的粒径均小于40μm，所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的质量纯度均不小于99.9％。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述球磨机的转速为280r/min～340r/min，所述球磨混合的时间为30min～180min，球料比为3：1。
上述的方法，其特征在于，步骤三中采用浸涂或气动喷涂的方式将复合悬浮料浆预置于难熔金属表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2mpa～0.4mpa，喷涂距离为10cm～40cm。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述烘干的温度为100℃～300℃。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述难熔金属为nb、nb合金、w、w合金、ta、ta合金、mo或mo合金。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明制备的zr改性硅化物涂层与难熔金属基体的相容性好，适用于nb及nb合金、w及w合金、ta及ta合金和mo及mo合金的难熔金属材料。
2、本发明通过在真空条件下高温熔烧的方法在难熔金属表面制备zr改性硅化物涂层，制备方法简单，可以非常容易实现对涂层厚度的控制，更为重要的是，高温熔烧的方法不受热端部件的形状限制，可在异形热端部件的表面以及部件内表面实现涂覆，从而克服pvd以及激光熔覆方法的“视线效应”。此外，通过高温熔烧的方法制备zr改性硅化物涂层，涂层表面平整，涂层与基体实现冶金结合。
3、本发明在硅化物涂层中添加适量的zr元素，能够显著提高涂层的高温服役寿命，该改性硅化物涂层可在1100℃～1500℃氧化条件下为难熔金属材料提供长时间的防护或在烧蚀环境中提供短时防护。经实验证明：本发明在难溶金属表面制备的zr改性硅化物涂层在1400℃和1500℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化200h后涂层未发生氧化失效。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的zr改性硅化物涂层的表面sem照片。
图2为本发明实施例1制备的zr改性硅化物涂层的截面sem照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例在c103合金表面制备的zr改性硅化物涂层由以下质量百分比的成分组成：ti15％，w15％，cr10％，zr5％，nb5％，余量为si和不可避免的杂质。
本实施例在c103合金表面制备zr改性硅化物涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#sic砂纸对c103合金表面进行打磨，然后依次对c103合金表面进行喷砂、脱脂和酸洗处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂，所述喷砂处理的压力为0.5mpa，喷砂时间为4min；优选地，将c103合金浸入丙酮中进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％，所述浓硝酸的质量浓度为65％，酸洗处理的时间为3min；
步骤二、将钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:4混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的20倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的粒径均优选小于40μm；所述球磨机的转速为320r/min，所述球磨混合的时间为120min；球料比为3：1；
步骤三、将步骤二中所述复合悬浮料浆预置于步骤一中脱脂处理后的c103合金表面，烘干后在c103合金表面得到预置层，然后将具有预置层的c103合金置于真空烧结炉中，在真空度为5.0×10-3pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在c103合金表面制备得到厚度约为125μm的zr改性硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至800℃保温40min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1400℃保温30min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合悬浮料浆预置于c103合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.3mpa，喷涂距离为20cm，所述烘干的温度为200℃。
图1为本实施例制备的zr改性硅化物涂层的表面sem照片，从图1中可以看出，本实施例在c103合金表面制备的zr改性硅化物涂层的微观表面形貌呈颗粒状。图2为本实施例制备的zr改性硅化物涂层的截面sem照片，从图2中可以看出，本实施例在c103合金表面制备的zr改性硅化物涂层非常连续，且涂层与c103合金基体结合良好。
本实施例在c103合金表面制备的zr改性硅化物涂层在1400℃和1500℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化200h后涂层未发生氧化失效。
实施例2
本实施例在ta10w合金表面制备的zr改性硅化物涂层由以下质量百分比的成分组成：ti25％，w20％，cr12.5％，zr3％，nb6.5％，余量为si和不可避免的杂质。
本实施例在ta10w合金表面制备zr改性硅化物涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#sic砂纸对ta10w合金表面进行打磨，然后依次对ta10w合金表面进行喷砂、脱脂和酸洗处理；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.8mpa，喷砂时间为4min；优选地，将ta10w合金浸入丙酮中进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比6:4混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为60％，所述浓硝酸的质量浓度为68％，酸洗处理的时间为1min；
步骤二、将钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比2:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的30倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的粒径均优选小于40μm；所述球磨机的转速为280r/min，所述球磨混合的时间为180min；球料比为3：1。
步骤三、将步骤二中所述复合悬浮料浆预置于步骤一中脱脂处理后的ta10w合金表面，烘干后在钽合金表面得到预置层，然后将具有预置层的ta10w合金置于真空烧结炉中，在真空度为7.0×10-3pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在ta10w合金表面制备得到厚度约为300μm的zr改性硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为20℃/min的条件下升温至700℃保温120min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1450℃保温60min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合悬浮料浆预置于ta10w合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2mpa，喷涂距离为10cm，所述烘干的温度为300℃。
本实施例在ta10w合金表面制备的zr改性硅化物涂层微观表面形貌呈颗粒状，涂层非常连续，且涂层与ta10w合金基体结合良好。本实施例在ta10w合金表面制备的zr改性硅化物涂层在1400℃和1500℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化200h后涂层未发生氧化失效。
实施例3
本实施例在tzm钼合金表面制备的zr改性硅化物涂层由以下质量百分比的成分组成：ti12％，w17％，cr15％，zr3％，nb8％，余量为si和不可避免的杂质。
本实施例在tzm钼合金表面制备zr改性硅化物涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#sic砂纸对tzm钼合金表面进行打磨，然后依次对tzm钼合金表面进行喷砂、脱脂和酸洗处理；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2mpa，喷砂时间为6min；优选地，将tzm钼合金浸入丙酮中进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比6.5:3.5混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％，酸洗处理的时间为5min；
步骤二、将钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:3混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的10倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的粒径均优选小于40μm；所述球磨机的转速为340r/min，所述球磨混合的时间为30min；球料比为3：1。
步骤三、将步骤二中所述复合悬浮料浆预置于步骤一中脱脂处理后的tzm钼合金表面，烘干后在tzm钼合金表面得到预置层，然后将具有预置层的tzm钼合金置于真空烧结炉中，在真空度为3.0×10-3pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在tzm钼合金表面制备得到厚度约为125μm的zr改性硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min的条件下升温至900℃保温30min，然后在升温速率为12℃/min的条件下升温至1550℃保温100min；优选采用气动喷涂的方式将改性复合悬浮料浆预置于tzm钼合金表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.4mpa，喷涂距离为40cm，所述烘干的温度为100℃。
本实施例在tzm钼合金表面制备的zr改性硅化物涂层微观表面形貌呈颗粒状，涂层非常连续，且涂层与tzm钼合金基体结合良好。本实施例在tzm钼合金表面制备的zr改性硅化物涂层在1400℃和1500℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化200h后涂层未发生氧化失效。
实施例4
本实施例在w1合金表面制备的zr改性硅化物涂层由以下质量百分比的成分组成：ti10％，w15％，cr10％，zr1％，nb8％，余量为si和不可避免的杂质。
本实施例在w1合金表面制备zr改性硅化物涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#sic砂纸对w1合金表面进行打磨，然后依次对w1合金表面进行喷砂、脱脂和酸洗处理；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.4mpa，喷砂时间为4min；优选地，将w1合金浸入丙酮中进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:4混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％，酸洗处理的时间为3min；
步骤二、将钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:2混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的20倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的粒径均优选小于40μm；所述球磨机的转速为300r/min，所述球磨混合的时间为120min；球料比为3：1。
步骤三、将步骤二中所述复合悬浮料浆预置于步骤一中脱脂处理后的w1合金表面，烘干后在w1合金表面得到预置层，然后将具有预置层的w1合金置于真空烧结炉中，在真空度为4.0×10-3pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在w1合金表面制备得到厚度约为20μm的zr改性硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min的条件下升温至800℃保温100min，然后在升温速率为10℃/min的条件下升温至1500℃保温45min；优选采用浸涂的方式将改性复合悬浮料浆预置于w1合金表面；所述烘干的温度为200℃。
本实施例在w1合金表面制备的zr改性硅化物涂层微观表面形貌呈颗粒状，涂层非常连续，且涂层与w1合金基体结合良好。本实施例在w1合金表面制备的zr改性硅化物涂层在1400℃和1500℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化200h后涂层未发生氧化失效。
实施例5
本实施例在nb521合金表面制备的zr改性硅化物涂层由以下质量百分比的成分组成：ti15％，w16％，cr10％，zr5％，nb5％，余量为si和不可避免的杂质。
本实施例在nb521合金表面制备zr改性硅化物涂层的方法包括以下步骤：
步骤一、采用600#sic砂纸将nb521合金表面打磨，然后依次对nb521合金表面进行喷砂、脱脂和酸洗处理；所述喷砂处理采用的砂粒为氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.4mpa，喷砂时间为4min；优选地，将nb521合金浸入丙酮中进行脱脂处理；所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比6:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％，酸洗处理的时间为3min；
步骤二、将钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉混合均匀，得到混合粉末，然后将分散剂与所述混合粉末置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合悬浮料浆；所述分散剂由乙酸乙酯和清漆按体积比1:4混合而成，所述分散剂的体积为所述混合粉末质量的20倍，其中体积的单位为ml，质量的单位为g；所述钛粉、钨粉、铬粉、锆粉、铌粉和硅粉的粒径均优选小于40μm；所述球磨机的转速为320r/min，所述球磨混合的时间为120min；球料比为3：1。
步骤三、将步骤二中所述复合悬浮料浆预置于步骤一中脱脂处理后的nb521合金表面，烘干后在nb521合金表面得到预置层，然后将具有预置层的nb521合金置于真空烧结炉中，在真空度为6.0×10-3pa的条件下进行高温熔烧，随炉冷却后在nb521合金表面制备得到厚度约为100μm的zr改性硅化物涂层；所述高温熔烧的具体过程为：在升温速率为10℃/min的条件下升温至900℃保温100min，然后在升温速率为15℃/min的条件下升温至1500℃保温50min；优选采用浸涂的方式将改性复合悬浮料浆预置于nb521合金表面；所述烘干的温度为200℃。
本实施例在nb521合金表面制备的zr改性硅化物涂层微观表面形貌呈颗粒状，涂层非常连续，且涂层与nb521合金基体结合良好。本实施例在nb521合金表面制备的zr改性硅化物涂层在1400℃和1500℃的静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化200h后涂层未发生氧化失效。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。