粒状多晶硅在流化床反应器中生产。这是借助于流化床反应器的反应器管中的流化床中的气流使硅颗粒流化进行的，其中流化床是借助于加热装置加热至高温。由于含硅反应气体的引入，在热颗粒表面发生热解反应。在这里元素硅沉积在硅颗粒上，并且各个颗粒的直径增大。通过有规律地去除增大的颗粒并引入较小的硅颗粒作为核颗粒(晶种)，该方法可以连续操作，并且具有所有相关的优点。此类沉积工艺和用于实施它们的装置从(例如)US 4786477 A中已知。
流化床反应器中的反应器管必须满足各种要求。它必须是气密的，具有高机械稳定性，具有高纯度从而产生低产品污染(特别是金属污染)，在工艺气氛中化学稳定，并且在600℃至1400℃范围内的温度下热稳定。
此类反应器管通常由具有高纯度的二氧化硅组成。其他潜在的管材在工艺气氛中不是化学稳定的(例如石墨)，或者由于所使用的原材料和烧结添加剂而具有高浓度的杂质(例如SSiC、NSiC、烧结氮化硅、石墨、金属材料)。由二氧化硅制成的反应器管在>1150℃的温度下变形。为了提高稳定性，已知为流化床反应器的反应器管或其它内部部件提供涂层。以这种方式，上述材料也可被使用于沉积工艺。
WO 13116146 A1描述了用SiC和Si3N4涂覆反应器的内部部件。这里，将液体聚合物前体(聚硅氮烷、聚碳硅烷)在室温下施加至待涂覆或修复的部件的表面。实际的陶瓷层是通过加热反应器中的处理过的部件而形成的。
US 4668493 A描述了用液体硅原位浸润石墨组份，以便在用于高纯度多晶硅的沉积反应器中形成SiC。这里，液体硅在高温下在所述反应器中由气态前体气体沉积。
本发明的目标是提供一种方法，该方法允许在用于生产高纯度粒状多晶硅的流化床反应器中施加用于保护反应器的热承载和化学承载部件的涂层。
该目标通过如下方法来实现，其中在600℃至1400℃的平均管壁温度和1至15巴绝对压力的压力下，用反应性气体混合物将不含床材料或基本上不含床材料的反应器冲洗1小时至8天的时段，从而借助于CVD工艺向温度高于600℃的反应器表面提供Si和/或SiC和/或Si3N4的原位涂层。
出于本发明的目的，基本上不含床材料的反应器意味着反应器中Si颗粒的质量小于稳态沉积工艺期间存在于反应器中的Si颗粒的质量的50％。
该工艺优选在不含床材料的反应器中实施。
在本发明的方法中，借助于CVD工艺从气相原位涂覆表面，而在根据现有技术的工艺中，将聚合物前体施加至待涂覆的表面。以这种方式，可以通过本发明的方法用比已知工艺更小的费用实现壁涂覆的优点。优选在实施本发明的方法和现有技术中已知的用于生产粒状多晶硅的工艺之后立即用床材料装填流化床反应器。因此，本发明还提供了一种生产粒状多晶硅的方法，其中在反应器的运行期间将涂层施加至流化床反应器的热承载和化学承载部件。
在包括反应器管和在反应器管外部的加热装置的流化床反应器中生产粒状多晶硅的该方法中，用硅核颗粒(晶种)形式的床材料装填反应器管，并且在反应器中借助于气流使硅核颗粒流化以得到流化床，借助于加热装置将所述流化床加热，并且由于含硅反应气体引入流化床中，借助于热解将多晶硅沉积在热硅核颗粒上，并且将以该方式形成的粒状多晶硅从反应器管中移出。该方法的特征在于，在600℃至1400℃的平均管壁温度和1至15巴绝对压力的压力下，用反应性气体混合物将不含床材料或基本上不含床材料的反应器冲洗1小时至8天的时段，从而借助于CVD工艺给温度高于600℃且与反应性气体混合物接触的反应器表面提供Si和/或SiC和/或Si3N4的原位涂层。
反应性气体混合物优选为以下的混合物：一种或多种式(I)SiH4-xClx(I)的化合物，其中0≤x≤4，以及氮源，和/或选自由Ar或H2组成的组的载气，和/或具有1至10个碳原子的有机化合物，优选式(III)CnH2n+2(III)的烷烃；或者为以下的混合物：一种或多种式(II)RxSiHyCl4-x-y(II)的化合物，其中1≤x≤4，1≤y≤3和x+y≤4，以及R＝CnH2n+1(n：1至10的整数，优选为1至5，特别优选n＝1)，和选自由Ar或H2组成的组的载气。x和y是整数。
反应性气体混合物的优选组成是：
-0-50体积％的式(I)SiH4-xClx(I)化合物，其中x：0、1、2、3或4
-0-20体积％的式(III)CnH2n+2(III)化合物，其中n：1至10的整数，优选为1至5，特别优选为1
-0-95体积％的N2
-0-60体积％的NH3
-0-50体积％的N2H4
-0-30体积％的式(II)RxSiHyCl4-x-y化合物，其中1≤x≤4，1≤y≤3，以及x+y≤4，其中x和y为整数，并且R为CnH2n+1，其中n：1、2、3、4或5
-0-98体积％的H2
其中至少一种式(I)或(II)化合物必须以大于0.01％的体积比例存在。
式(I)化合物的用量优选为0.01体积％至50体积％，更优选为0.1体积％至10体积％，特别优选为0.5体积％至8体积％。
原位涂覆优选在1.5-8巴的绝对压力下进行，特别优选在2-7巴下进行。
本发明的方法优选在用于生产粒状多晶硅的流化床反应器的试运行(running-in)期间实施。此外，优选在流化床反应器腐蚀后的重新试运行期间实施该方法，如在例如US 20020081250 A1中所述。在任何情况下，该方法都在流化床反应器装满床材料之前实施。作为试运行工艺的本发明方法使得能够施加任何厚度的Si、SiC和/或Si3N4层。
本发明的方法还使得可能根据需要修复壁沉积物，而不必使反应器停止运行。以这种方式，在腐蚀过程之后重新涂覆也是可能的。
温度高于600℃并借助于CVD工艺被提供Si、SiC和/或Si3N4原位涂层的反应器表面优选是反应器管面向反应空间的表面，以及是流化床反应器暴露于工艺气体和粒状材料的部分，例如膨胀头内衬。
反应器管面向反应空间的表面的涂覆是特别优选的，因为反应器管必须维持其机械稳定性和未损坏的性质以便维持气密性。出于这个原因，期望反应器管的涂覆工艺优选在与稳态流化床沉积工艺相差不超过±250℃、优选不超过±150℃、特别优选不超过±100℃的温度范围内进行。温度优选在反应器管外部的一个或多个位置处测量，任选地在围绕圆周的不同高度和角度处测量。合适的测量仪器特别是高温计或热电偶。加热器或各种加热元件的加热功率优选地以这样的方式调节，即一个、多于一个或优选所有的测量温度在管外部在上述温度范围内变化。
氮化硅也具有有利的性能：Si3N4是电绝缘的，以高纯度存在，具有高耐磨性，并形成金属扩散阻挡层。
在原位沉积Si3N4层中，使用式(i)SiH4-xClx(0≤x≤4)(I)的化合物和作为氮源的优选N2、替代地或另外NH3和/或N2H4作为前体。x优选为0或3，并且特别优选地x＝3。沉积温度优选为600℃至1350℃。沉积温度存在于管内部待涂覆的表面处。x越高，沉积温度必须越高，但所产生的Si3N4层也越均匀。如果使用单硅烷SiH4，则沉积温度优选为600-900℃，特别优选为650-850℃。如果使用SiHCl3作为硅烷，则沉积温度优选为800-1200℃，特别优选为900-1150℃。
优选但不是必须地，使用与现有技术已知的用于生产粒状多晶硅的后续稳态工艺中同样使用的相同的硅烷/卤化物硅烷或相同的(卤代)硅烷混合物作为起始材料。
氯硅烷、HCl和氯化铵作为副产物形成。副产物通过蒸馏、吸附、吸收或其它热分离工艺在排气流中分离出来，并且在集成设备中再循环或者以其它方式使用。
该工艺优选实施到获得1至2500μm、优选5至800μm、特别优选10至350μm Si3N4的涂层厚度。
在原位沉积Si层中，气体混合物优选由一种或多种式(I)SiH4-xClx(I)(0≤x≤4)的化合物和优选为H2或Ar的载气组成。x优选为0或3，并且特别优选x＝3。沉积温度优选为600℃至1350℃。x越高，沉积温度必须越高，但Si层也变得越均匀。如果使用单硅烷SiH4，则沉积温度优选为600-900℃，特别优选为650-850℃。如果使用SiHCl3作为硅烷，则沉积温度优选为800-1350℃，特别优选为900-1150℃。
优选但不是必须地，使用与现有技术已知的用于生产粒状多晶硅的后续稳态工艺中同样使用的相同的硅烷/卤代硅烷或相同的(卤代)硅烷混合物作为起始材料。
当使用石墨作为反应器主体时，既渗透至多孔主体中又存在于部件表面上的Si可以进一步反应以形成SiC，并且主体的性质因SiC的部分浸润而发生变化。
式(I)化合物的用量优选为0.01体积％至40体积％，优选为1-15体积％，特别优选为2-10体积％。其余为载气。
该工艺优选实施到获得1至200 000μm、优选100至10 000μm、特别优选1000至6000μm的Si的涂层厚度。
碳化硅由硅烷/氯硅烷沉积，所述硅烷/氯硅烷被烃基取代并且具有式(II)RxSiHyCl4-x-y(II)，其中1≤x≤4并且1≤y≤3并且x+y≤4，其中R为CnH2n+1，并且n是1至5的整数。优选使用Ar或H2作为载气。
也可以使用以下的混合物：式(I)SiH4-xClx(I)(0≤x≤4)的化合物，和具有1至10个碳原子的有机化合物，优选式(III)CnH2n+2(III)的烷烃，其中n是1至10、优选1至5、特别优选1的整数，例如CH4、C2H6或C3H8；以及上述载气之一。
式(I)化合物的用量优选为0.01体积％至45体积％，优选为1-15体积％，特别优选为2-10体积％。其余为载气。
该工艺优选实施到获得1至2500μm、优选5至800μm、特别优选10至350μm的SiC涂层厚度。
原则上可借助于上述各种气体的组合来施加混合晶体层，例如借助于由烃基取代的氯硅烷和N2的进料气体混合物施加Si3N4/SiC混合晶体层，或者借助于硅烷、H2和N2的进料气体混合物施加Si/Si3N4混合晶体层。
取决于反应器中、特别是反应器管中待涂覆表面的材料，当使用多种涂层时，可以获得各种优点：
在实施方案SSiC(烧结SiC)、NSiC(氮化物结合的SiC)、SiSiC(硅浸润的SiC)或RBSiC(反应结合的SiC)中，当反应器管的基材是碳化硅时，反应器管上的Si3N4涂层用作扩散阻挡层，因为来自陶瓷原料和烧结助剂的金属杂质存在于基材中。另一硅涂层可以进一步改善反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量。
当反应器管的基材是氮化硅(烧结)时，Si3N4涂层用作扩散阻挡层，因为来自陶瓷原料和烧结助剂的金属杂质存在于基材中。另一硅涂层可以进一步改善反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量。
当反应器管的基材为熔凝二氧化硅时，硅涂层改善了反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量，并在机械上稳定了内部部件。
当反应器管的基材为振动石墨或iso石墨形式的石墨时，Si3N4涂层使反应管气密，并用作基材和其中存在的金属的扩散阻挡层。另一硅涂层可以进一步改善反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量。
原位SiC涂层还改善了反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量，并且当例如使用CTE优化的iso石墨作为基材时，还具有类似于基材的热膨胀系数。
当反应器管的基材为蓝宝石玻璃时，Si3N4涂层充当扩散阻挡层。此外，在使用化学分解Al2O3的HCl的可能循环发生的腐蚀过程的情况下，氮化硅层保护基材。这里，另一硅涂层也可以进一步改善反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量。
原位SiC涂层同样改善了反应器中生产的粒状多晶硅的产品质量，并且另外具有类似于基材的热膨胀系数。
反应器管可能预涂有Si、Si3N4或SiC。存在的Si、Si3N4或SiC层可以借助于本发明的方法来修复，而不必关掉反应器。
以下实施例用于进一步阐释本发明：
实施例1
将不含床材料且反应器管由iso石墨组成的流化床反应器加热至随后实施粒状多晶硅生产的温度(反应器管外部处为1300℃)，并将N2和三氯硅烷的气体混合物(300标准m3/h的N2，5标准m3/h三氯硅烷)进给12小时的时段。这使得在反应器管内部上沉积平均厚度为150μm的Si3N4层。借助于两个高温计来测量反应器管外部的温度，并且在每种情况下通过调适加热器的加热器功率保持恒定至±50℃。涂覆过程期间的反应器压力为5巴绝对压力。
随后，氮流减少。在相同的温度调节下，在8小时时段内从H2和三氯硅烷的气体混合物(200标准m3/h的H2，10标准m3/h三氯硅烷)将平均厚度为250μm的硅层另外施加至管内部。该涂覆过程期间的反应器压力为3巴绝对压力。
在进一步的磨合工艺中，在该过程期间，首先用粒状硅装填反应器，随后设定稳态沉积条件，通过调适加热器功率，使所测量的管温度也保持恒定至±50℃。
在后续的粒状多晶硅生产中，使用氢作为流化气体。17.5mol％的进料气由三氯硅烷组成，并且其余由氢组成。沉积在内径为500mm的反应器管中在3巴(绝对压力)的压力和1000℃的流化床温度下进行。连续取出产品，并调节晶种的引入，使得产品的沙得直径(Sauter diameter)为1000±50μm。用氮冲洗中间夹套。反应气体在流化床中的滞留时间为0.9s。
实施例2
根据实施例1的稳态颗粒沉积工艺是在流化床反应器中实施，其中与实施例1相比，反应器管由熔凝二氧化硅组成。在稳态沉积工艺中，在反应区中建立1400℃的管外部温度。在此类温度下，熔凝二氧化硅在恒定载荷下变软，使得反应器管会变形，并且不再与中间夹套密封。
出于这个原因，在磨合工艺期间，向管施加支撑硅层，并且同时施加高纯硅层。在此期间，待涂覆区域中不存在床或流化颗粒。通过调适加热器功率，使管温度保持恒定为1100±50℃。以这种方式可以避免涂覆期间管的变形。
在涂覆过程中，将H2和三氯硅烷的气体混合物(200标准m3/h的H2，10标准m3/h三氯硅烷)在64小时时段内进给至反应器，并且以这种方式将平均厚度为2500μm的硅层施加至管内部。该涂层在4巴的绝对压力下施加。
在进一步的磨合工艺期间，在该过程中，首先用粒状硅装填反应器，随后设定稳态沉积条件，通过调适加热器功率，使所测量的管温度保持恒定至±150℃。
在18天的沉积时间之后，该反应器中的全部硅壁沉积物在使用HCl的腐蚀过程中被腐蚀掉。在该操作期间，80标准m3/h的H2和100标准m3/h的HCl的气体混合物被进给至反应器。这里，通过调适反应器加热功率，使所测量的管温度保持恒定。以这种方式，管清除了流化床上方不需要的厚Si沉积物。然而，这也具有将有意施加的Si沉积物腐蚀掉的副作用。
在腐蚀之后，再次实施如上所述的根据本发明的涂覆方法。随后，如上所述再次实施用于生产粒状多晶硅的稳态沉积工艺。