作为组成物接合剂组分用于根据冷芯盒法制造给料器元件的应用、相应的方法和给料器元件与流程

本发明涉及作为接合剂组分的组成物用于根据冷芯盒法制造给料器元件的应用，相应的双组分接合剂体系用于根据冷芯盒法制造给料器元件的应用，相应的方法和相应的给料器元件。本发明在所附的权利要求和说明书的相应段落中限定。

背景技术

术语“给料器元件”在本文的范围中不仅包括给料器壳、给料器插入件和给料器罩，还包括加热垫。给料器元件能够包括金属的或者半金属的材料，所述材料设置用于：在使用给料器时点燃并且进行放热反应(这种材料通常是铝、镁和/或硅)，于是称之为“放热的给料器元件”；但是给料器元件也能够没有相关量的这种金属的或者半金属的材料，因此将其称之为“绝缘的给料器元件”。

在铸造车间中制造给料器通过借助于接合剂来接合模制材料混合物进行。这种接合剂例如包括无机的接合剂体系、溶胀接合剂、塑料聚合物和冷芯盒接合剂，所述无机的接合剂体系具有或者不具有附加的交联组分。接合剂体系和其组成部分的选择在此决定性地取决于制造给料器的方式、其应用领域并且可能取决于其他应用特定的要求。

接合剂能够包含有机的和/或无机的组成部分。

无机的接合剂体系在此在一些情况下包括原硅酸((sioh)4)的酯。然而，这种酯在硅酸的接合剂体系中的使用通常导致所产生的给料器的相当低的弹性(即抗弯强度)、因此其可用性受限。

有机的接合剂在冷芯盒方法中提供各种优点，即例如突然的催化硬化，所述催化硬化有助于给料器的高的初始硬度从而有助于在制造期间的良好的操作。此外，已借助于冷芯盒法制造的给料器具有高的尺寸稳定性；所述给料器因此能够以几何上复杂的设计来生产。

在铸造车间本身中使用冷芯盒接合的给料器也提供大量优点。在此，高的强度和高的弹性与高的防潮性和高的轮廓精度同样是有利的。但是因为冷芯盒体系是有机体系，烟雾形成和排放形成强制性与所以给料器的浇铸联系在一起。

受冷芯盒体系相对于硅酸的接合剂体系更高的弹性(e模量)和由此产生的更低的脆性所决定，可以制造所谓的“伸缩式给料器”，其中“给料器插入件的[…]两个模具元件[…]可伸缩式地移入彼此中”(参见ep184104a1，第[0046]段)。

然而，在使用冷芯盒接合剂时不利的是，在浇铸相应接合的给料器时由于接合剂体系中的高份额的聚氨酯而产生烟雾-、co2-、气味-和btx-排放。在加热基于聚氨酯的接合剂体系时的苯和甲苯的排放以及由此所引起的问题例如在ep1057554b1中(参见实例5或第[0013]段)针对铸造模具和芯进行了探讨。

减少这些排放出于健康和生态原因是期望的。ep1057554b1公开：在铸造工业中，在冷芯盒接合剂体系中使用基于原硅酸的酯的溶剂来制造模具和芯。

然而，对于给料器提出如在上文中所描述的特殊要求，所述要求与对铸造模具和芯的要求极其不同。这尤其适用于放热的给料器料，所述给料器料包括耐火填料、氧化剂以及点火剂。

因此，在铸造工业中长期以来存在对冷芯盒接合的给料器的需求，所述给料器在浇铸给料器时具有较低的有害物质排放，然而其机械特性不受负面影响。优选地，在此不应负面地影响如下特性中的一个或多个：e模量、强度、气体可穿透性、点火时间、燃烧时间和给料性能。相应地，存在对用于制造这种给料器的接合剂的需求。

在文献中已经已知不同的接合剂体系，其中也已知冷芯盒接合剂体系。

ep0804980b1涉及“给料器插入件和其制造”(标题)。其公开了机遇聚氨酯的接合剂(参见第二页第43行)。

ep1057554b1涉及一种“用于制造模具和芯的模制材料混合物的接合剂体系”(标题)。其公开了用于冷芯盒法并且用于聚氨酯自硬法的基于聚氨酯的接合剂体系(参见第[0001]段)。

de10065270a1涉及“给料器和用于其制造的组合物”(标题)。作为“用于在冷芯盒法中使用的酚醛树脂组分”，公开了由“菜籽油甲酯中的甲阶酚醛树脂”合物。

de10104289a1涉及“可塑的放热组合物和由其构成的给料器”(标题)。公开“水玻璃，合成树脂(例如用于在冷芯盒法中使用)或者淀粉”作为接合剂(参见第[0008]段)。

de102008055042a1涉及“改性的酚醛树脂”(标题)。其公开了“使用改性的酚醛树脂作为接合剂或者接合剂的组成部分”，“其中改性的酚醛树脂包括酚醛树脂单元，所述酚醛树脂单元通过原硅酸的酯取代和/或结合[…]”(参见权利要求1)。

wo2012/097766a2涉及“用于利用异氰酸酯并且包含乙炔亚胺和/或碳二亚胺基团制造芯和铸模的基于聚氨酯的接合剂、包含接合剂的模制材料混合物和利用该接合剂的方法”(标题)。作为用于酚醛树脂的溶剂尤其公开了“二羧酸酯、二醇醚酯、乙二醇二酯、乙二醇二醚、环酮、环酯(内酯)、环状碳酸酯或硅酸酯”(参见第8页，最后整段)。

wo2013/117256涉及“冷芯盒接合剂体系和用作为这种接合剂体系的添加剂的混合物”(标题)。在实例3中(参见第24页)，在酚醛树脂溶液中使用四乙基硅酸盐、dbe(“二元酯”)和环氧硅烷。在实例4中，在包含聚异氰酸酯的溶液中使用四乙基硅酸盐、己二酸二辛酯和酰氯。

wo2012/080454涉及一种“用于铸造工业的低排放的冷硬化的接合剂”(标题)。作为有机的接合剂使用聚氨酯接合剂、呋喃树脂接合剂和环氧丙烯酸酯接合剂(参见第9页第二整段)。

ep2052798b1涉及一种“由碱性甲阶酚醛树脂构成的接合剂组组合物”(标题)。公开具体的聚亚烷基二醇作为用于接合剂体系的溶剂(参见第[0030]段)。

ep0177871a2涉及“聚氨酯接合剂组合物和其制备工艺”(标题)。例如针对冷芯盒或者自硬法公开了不同的溶剂(参见第13页)。

wo2008/113765a1涉及“用作为给料器料的填料的芯-壳-颗粒”(标题)。用作为载体芯的颗粒的堆积密度在此“优选在85g/l至500g/l的范围中”(参见第6页，第12行)。公开冷芯盒接合剂作为优选的接合剂(参见第8页第18行)。

ep1728571a1涉及一种“绝缘的给料器和其制造方法”(标题)。在所公开的绝缘的给料器中使用的陶瓷空心球在此具有小于0.5g/cm³的堆积密度，并且绝缘给料器的密度优选小于0.6g/cm³(参见第[0031]段)。

ep1050354a1涉及一种“可塑的放热的组合物和由其构成的给料器”(标题)。包含在放热的组合物中的物质具有小于0.5g/cm³的堆积密度(参见第[0022]段)。作为接合剂公开了水玻璃、苯酚甲醛树脂、聚氨酯树脂和淀粉(参见第[0023]段)。

也参见de102015201614a1(“用于聚氨酯冷芯盒工艺的双组分接合剂体系”)和de202011110579u1(“用于制造模具和芯的模制材料混合物的包含磺酸的接合剂”)。

从之前所探讨的现有技术中已知大量给料器组合物。在此，各种给料器模制材料混合物与各种(有机的或者无机的)接合剂组合。

技术实现要素：

本发明的首要目的是，提出接合剂体系或接合剂组分，所述接合剂体系或接合剂组分实现：产生给料器插入件，在铸造车间中使用所述给料器插入件时尤其少地排放有害物质。

本发明的另一目的是，提出如下接合剂体系或如下接合剂组分，所述接合剂体系或接合剂组分实现：产生具有低密度的给料器插入件，其中所产生的给料器插入件应当具有高的抗弯强度。

实现所有上述特性的接合剂体系或接合剂组分迄今为止从现有技术中是未知的。

优选地，要说明的接合剂体系或要说明的接合剂组分与最近研发的轻质填料是兼容的，如其在迄今为止已知的、具有小于1g/cm³的密度，尤其具有小于0.7g/cm³的密度的给料器元件中使用。

本发明的另一目的是，提出一种相应的用于制造给料器元件的方法以及相应的给料器元件，尤其放热的给料器元件或者绝缘的(不放热的)给料器元件。

关于要说明的应用提出的首要目的，根据本发明通过将如下组合物作为用于根据冷芯盒法制造给料器元件的接合剂组分的应用来实现，所述组合物优选作为用于以在浇铸时降低排放有害物质的方式来制造给料器元件的接合剂组分，所述组合物包括：

-量为直至60重量％的，优选量为40重量％至60％的邻位稠合甲阶酚醛树脂，

-选自如下的一种或多种化合物：烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物及其混合物，作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂，其中这些化合物的总量大于30重量％，

-可选地，一种或多种用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的另外的溶剂，

-可选地，一种或多种另外的添加剂，

其中重量百分比说明以组合物的总量计。

根据本发明，优选使用如下组合物作为用于根据冷芯盒法制造给料器元件的接合剂组分，所述组合物包括：

-量为40重量％至60重量％的，优选量为50重量％至60％的邻位稠合甲阶酚醛树脂，

-选自如下的一种或多种化合物：烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物及其混合物，作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂，其中这些化合物的总量大于30重量％，

-可选地，一种或多种用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的另外的溶剂，

-可选地，一种或多种另外的添加剂，

其中重量百分比说明以组合物的总量计。

表述“邻位稠合甲阶酚醛树脂”表示如下酚醛树脂，其分子具有通过邻位中的亚甲基醚桥键结合的、由苯酚单体形成的芳环和设置在邻位中的位于末端的羟甲基基团。

根据本发明使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂能够选择性地是具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位稠合甲阶酚醛树脂。表述“具有醚化的和/或游离的羟甲基基团”在此表示如下“邻位稠合甲阶酚醛树脂”，其分子具有(也参见式i)：

(a1)(a1-i)通过邻位中的亚甲基醚桥键结合的、

(a1-ii)由苯酚单体产生的芳环，和

(b1)(b1-i)设置在邻位中的、

(b1-ii)醚化的和/或游离的羟甲基基团。

术语“邻位”表示关于苯酚的羟基基团的邻位。在此不排除，在根据本发明待使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中也存在：

(a2)通过亚甲基基团结合的芳环(在通过亚甲基醚桥键结合的芳环(a1)旁边)，和/或

(b2)在邻位中的位于末端的氢原子(在邻位中位于末端的羟甲基基团旁边(b1))。

尤其优选的邻位稠合甲阶酚醛树脂在此是具有醚化的和/或游离的羟甲基基团的邻位稠合甲阶酚醛树脂，如在下述通式i中示意性示出：

在式i中，r是氢或者相对于酚羟基基团在间位或者对位中的取代物，所述取代物优选出自如下：甲基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、壬基以及(如在使用腰果酚时所产生的)十五烯基，十五碳二烯基和十五烯三烯基，也能够在芳环上设置两个残基r，所述残基的意义于是彼此不相关，m和n的总和至少为2并且m/n的比至少为1。x是氢，ch2oh(羟甲基基团，从甲酚的反应中产生)或者醚化的羟甲基基团(从在存在乙醇时甲酚的反应中产生)。

术语“苯酚单体”在此优选包括未取代的苯酚(c6h5oh)和取代的苯酚，例如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、对丁基苯酚、对辛基苯酚、对壬基苯酚和腰果酚；其中“苯酚单体”优选是苯酚(c6h5oh)、邻甲酚和腰果酚，苯酚(c6h5oh)是尤其优选的。

对于尤其适合的“苯酚单体”而言其它的特定的但是非限制性的实例是3,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、3-乙基苯酚、3,5-二乙基苯酚、对丁基苯酚、3,5-二丁基苯酚、对戊基苯酚、对环己基苯酚、对辛基苯酚、3,5-二环己基苯酚、对苯基苯酚、对巴豆基苯酚、3,5-二甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、对丁氧基苯酚、3-甲基-4-甲氧基苯酚和对苯氧基苯酚。

烷基取代的苯酚单体并且尤其之前所提到的特定的苯酚单体能够以尤其大的量溶解在如在上文中所描述的第一溶剂中。使用所产生的组合物作为用于根据冷芯盒法来制造给料器元件的接合剂组分在此产生具有适合于实践应用的抗弯强度的给料器元件。

术语“邻位”表示关于苯酚的羟基基团的邻位。在此不排除，在根据本发明待使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中也存在通过亚甲基基团结合的芳环(在通过亚甲基醚桥键结合的芳环(a)旁边)和/或在邻位中的位于末端的氢原子(在邻位中的位于末端的羟甲基基团(b)旁边)。

在此，在根据本发明待使用的邻位稠合甲阶酚醛树脂的分子中，亚甲基醚桥键与亚甲基桥键的比优选至少为1，并且邻位中的位于末端的羟甲基基团与邻位中的位于末端的氢原子的比同样至少为1。

这种酚醛树脂也称为苄醚树脂。所述苄醚树脂优选通过甲醛(必要时呈多聚甲醛的形式)和苯酚以大于1:1至2:1的摩尔比、优选1.23:1至1.5:1的摩尔比缩聚，其以通过弱酸介质中的二价金属离子(优选zn²⁺)催化。合成步骤对于本领域技术人员是熟悉的。

在冷芯盒接合剂的酚醛树脂组分中，邻位稠合甲阶酚醛树脂，即苄醚树脂，通常以与有机的或者无机的溶剂结合的方式，也就是说，以溶液的形式使用，以便以适当的方式设定用于与模制材料混合的、所产生的酚醛树脂组分的粘度。作为包括邻位稠合甲阶酚醛树脂的酚醛树脂组合物的其它添加剂，在一些情况中也使用其它树脂，例如酚醛清漆。之前关于一种或多种另外的添加剂的说明也适用于本发明。

通常，在实践中使用如下溶剂的混合物，所述溶剂与相应的接合剂体系(酚醛树脂和聚异氰酸酯)相配合。

在本发明中，也将如下物质理解为溶剂，所述物质不仅仅用于溶解或者稀释另一种物质，而且也至少部分地与组合物的组成部分如在上文中所描述的那样反应，也就是说，对组合物的组成部分改性。这尤其由于如下原因是重要的：因为通常根据本发明所使用的组合物的一种或多种邻位稠合甲阶酚醛树脂通过一种或多种溶剂改性产生组合物中的改性的邻位稠合甲阶酚醛树脂的溶解的份额的提高。然而，优选地，作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的溶剂选择的化合物以绝大部分不发生反应的方式存在，也就是说，不与组合物的组成部分(例如邻位稠合甲阶酚醛树脂)或者添加剂如在上文中所描述的那样反应。

在本发明的范围中，优选将如下物质理解为接合剂(组分)，通过所述物质使固体以精细的分散度(例如粉末)彼此粘接或连接。接合剂组分优选以液态形式存在。

在本发明的范围中，优选将如下用于制造给料器的方法理解为冷芯盒法，其中原则上冷的、即未被加热的或者不热的模具用于给料器制造。在此，通常使用基于聚氨酯的冷芯盒法，其中使用异氰酸酯组分，所述异氰酸酯组分具有包括邻位稠合甲阶酚醛树脂的酚醛树脂组分。

接下来——始于优选的四烷基硅酸盐——说明一系列尤其优选的(并且可能被取代的)烷基(邻位)硅酸盐：

四烷基硅酸盐：四乙基(邻)硅酸盐；四正丙基硅酸盐

三烷基硅酸盐：三乙基硅酸盐；具有在第四氧原子上的芳基官能度的三烷基硅酸盐(尤其是三乙基硅酸盐)(si-o-ar；ar＝芳基残基)

二烷基硅酸盐：二乙基硅酸盐；具有在第三和/或第四氧原子上的芳基官能度的二烷基硅酸盐(si-o-ar)

单烷基硅酸盐：单乙基硅酸盐；具有在第二和/或第三和/或第四氧原子上的芳基官能度的单烷基硅酸盐(si-o-ar)

取代的硅酸盐：(a)芳基-或者烷基-烷氧基-硅烷，即如下类型的化合物r¹n＝1-3si(or²)m＝4-n，其中r¹＝烷基或者芳基残基，并且r²＝烷基残基；例如二甲基-二甲氧基-硅烷(r¹＝ch3；n＝2；r²＝ch3；m＝4-n＝2)；

(b)有机官能的硅烷，即如下类型的化合物r¹n＝1-3si(or²)m＝4-n，其中r¹是官能团，如3-氨基丙基或3-脲基丙基或3-缩水甘油氧基丙基，并且r²＝烷基残基；例如3-氨基丙基-三乙氧基硅烷，3-脲基丙基-三乙氧基硅烷或3-缩水甘油氧基丙基-三甲氧基硅烷。

在组合物作为接合剂组分的根据本发明的应用中如上文中所描述的那样令人惊讶地确定：借助根据冷芯盒法制造的给料器元件在熔体浇铸时进行降低的气味和烟雾排放。这种排放降低出于健康和生态原因是铸造车间中的持续的优化过程的焦点。然而，根据冷芯盒法所制造的给料器元件如在上文中所描述的那样尽管使用选择作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂的化合物，但是并不具有抗弯强度的减少。

基于聚氨酯的冷芯盒系统通常由两种组分构成。第一组分，即酚醛树脂组分通常是邻位稠合甲阶酚醛树脂，并且第二组分，即异氰酸酯组分优选是亚甲基二苯基二异氰酸酯。酚醛树脂组分溶解在第一溶剂中和可能溶解在另外的溶剂中，以便设定适合于工艺相关的处理的粘度。出于该原因，在根据本发明使用的组合物中如在上文中关于第一溶剂所描述的那样通常也添加溶剂dbe(dupont公司的商品名“dibasicester”)。

优选地，如在上文中那样限定应用，其中组合物包括：

-选自如下的一种或多种化合物：烷基硅酸盐，烷基硅酸盐低聚物及其混合物，作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂，其中这些化合物的总量大于30重量％，

-可选地，一种或多种用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的另外的溶剂，和

-可选地，一种或多种另外的添加剂，

其中第一溶剂的总量与另外的溶剂和另外的添加剂的总量的质量比至少大于1，优选至少大于2。

之前所描述的组合物在作为接合剂组分使用时具有如下优点：如此制造的组合物可尤其好地处理，尤其是可良好地与接合剂体系的和待制造的给料器元件的其它组分混合。此外，在本身的研究中在第一溶剂的总量与另外的溶剂和另外的添加剂的总量的质量比至少大于1，优选大于2的情况下，在浇铸时实现排放的显著降低，而所制造的给料器元件的抗弯强度所受的影响是可忽略的。

根据本发明所使用的组合物在此优选包括作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂的化合物的在大于30重量％至60重量％，优选35重量％至60重量％，尤其优选35重量％至50重量％的范围中的总量。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中限定为优选的那样)，其中所述组合物包括：

-一种或多种烷基硅酸盐作为用于所述邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂，其中所述烷基硅酸盐的总量以组合物的总量计大于30重量％和优选35重量％或者更大

并且优选地

-一种或多种四烷基硅酸盐作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂，其中该四烷基硅酸盐的总量以组合物的总量计大于30重量％和优选35重量％或者更大。

烷基硅酸盐，尤其四烷基硅酸盐，作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂是有利的，因为通过烷基基团的存在能够使尤其大份额的邻位稠合甲阶酚醛树脂溶解，并且相对于从现有技术中已知的其它溶剂同时能够在借助于之前所描述的组合物制造的给料器中在熔体浇铸时降低有害物质排放。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中限定为优选的那样)，其中所述组合物包括：

-四乙基硅酸盐作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂，其中该四乙基硅酸盐的总量以组合物的总量计大于30重量％并且优选至少35重量％或者更大。

四烷基硅酸盐作为用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的第一溶剂(或者作为第一溶剂的组成部分)具有如下优点：由于碳原子和硅原子的比例，在借助于之前所描述的组合物制造的给料器元件的抗弯强度仍充分的情况下引起大范围降低的有害物质排放。此外，四烷基硅酸盐市场上尤其良好可得的。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中限定为优选的或尤其优选的那样)，其中所述组合物包括：

-以组合物的总量计在40重量％至60重量％，优选50重量％至60重量％的量的邻位稠合甲阶酚醛树脂。

具有至少40重量％的邻位稠合甲阶酚醛树脂，优选至少50重量％的邻位稠合甲阶酚醛树脂的组合物的应用具有下述优点：所产生的组合物引起具有有利地提高的抗弯强度的给料器元件。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中限定为优选的或尤其优选的那样)，其中组合物包括一种或多种用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的另外的溶剂，所述另外的溶剂选自：

-c2至c6二羧酸的二烷基(优选二乙基)的混合物，优选c4至c6二羧酸的的二甲酯的混合物(这些混合物对于本领域技术人员而言已知为所谓的“二元酯”或者“dbe”)，

-具有12个或者更多个c原子的碳链的脂肪酸的单酯，优选烷基单酯，尤其优选甲基单酯和/或丁基单酯(例如在独立的ep0771559a1中所描述的具有自12个c原子起的碳链的一种或多种脂肪酸的甲基单酯，也就是说，例如是菜籽油甲酯)

和

-碳酸亚丙酯(4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮)。

优选的c2至c6二羧酸在本发明的范围中例如是1,2-乙烷二酸(草酸、c2-二羧酸)、1,3-丙二酸，1,4-丁二酸(琥珀酸，c4-二羧酸)或者1,6-已二酸(己二酸，c6-二羧酸)。

使用之前所描述的用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的另外的溶剂引起如下优点：所产生的组合物实现尤其有利的过程相关的处理并且实现尤其保护环境地制造给料器元件。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中限定为优选的或尤其优选的那样)，其中所述组合物包含：以组合物的总量计，总量在40重量％至60重量％的范围中，优选总量在40重量％至50重量％的范围中的用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的溶剂。

具有用于邻位稠合甲阶酚醛树脂的溶剂的总量在40重量％至60重量％的范围中，优选总量在40重量％至50重量％的范围中的组合物具有如下优点：所产生的组合物实现尤其好的过程相关的处理。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中限定为优选的或尤其优选的那样)，其中所述组合物包括一种或多种另外的添加剂，其选自：

-酰氯，

-甲磺酸，

-芳烃，

-增附剂，优选硅烷，优选选自如下：氨基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷和脲基硅烷，

和

-磷酸的酯。

作为其它添加剂也能够使用疏水剂，即例如氨基硅烷和酰氨基硅烷，或者使用流动能力改进剂，例如植物油单烷基酯和四乙基硅酸盐。

具有上文中所描述的另外的添加剂的组合物以有利的方式引起所产生的组合物的砂寿命(sandlebenszeit)的延长。

本发明也涉及双组分接合剂体系的用于根据冷芯盒法制造给料器元件的应用，所述双组分接合剂体系由如下构成：

-如在上文中所限定的作为酚醛树脂组分的组合物(优选如在上文中限定为优选的那样)

和在空间上与其分开的

-聚异氰酸酯。

双组分接合剂体系的根据本发明的应用(所述接合剂体系通过其组分的反应产生聚氨酯)引起具有充分的抗弯强度和在浇铸时降低的有害物质排放的给料器元件；组合物的根据本发明的应用的在上文中和下文中所探讨的优点以及接下来所探讨的根据本发明的方法和应用的优点相应地适用。

尤其优选的也是如在上文中所限定的应用(优选如在上文中限定为优选的或尤其优选的那样)，其中给料器元件包括下述材料(a)、(b)、(c)和(d)中的一种或多种：

(a)一种或多种耐火填料，其中所述一种耐火填料或所述多种耐火填料中的至少一种耐火填料选自如下：耐火粘土、刚玉空心球、由飞灰构成的球体、稻壳灰，尤其煅烧的稻壳灰、膨胀玻璃、泡沫玻璃、膨胀珍珠岩、芯-壳-颗粒和耐火的轻质填料，其中所述多种耐火填料中的另一种优选是砂，优选石英砂，

其中所述一种耐火填料或所述多种耐火填料中的至少一种耐火填料优选选自如下：稻壳灰、膨胀玻璃、泡沫玻璃、膨胀珍珠岩、芯-壳-颗粒和耐火的轻质填料，

其中所述一种耐火填料或所述多种耐火填料中的至少一种耐火填料尤其优选选自：

-芯-壳-颗粒，

和

-耐火的轻质填料，优选堆积密度在10g/l至600g/l的范围中的耐火的轻质填料，尤其优选堆积密度在50g/l至300g/l的范围中的耐火的轻质填料，

(b)一种或多种金属的或半金属的材料，

其中所述一种金属的或者半金属的材料或所述多种金属的或者半金属的材料中的至少一种金属的或者半金属的材料优选选自如下：铝、镁和硅(所述材料的合金和混合物包括这些材料中的多种材料；使用这种合金或混合物在一些情况中是优选的)，

(c)一种或多种氧化剂，

其中所述一种氧化剂或所述多种氧化剂中的至少一种氧化剂优选选自如下：氧化铁、二氧化锰和硝酸盐，

和

(d)一种或多种点火剂，

其中所述一种点火剂或所述多种点火剂中的至少一种点火剂选自如下：硫酸钡、锂辉石、堇青石、红柱石、硅线石、蓝晶石、霞石、长石、一种或多种层状硅酸盐。

为了制造用于铁铸件和钢铸件的给料器从而尤其为了制造放热的给料器，优选芯-壳-颗粒和耐火的轻质填料作为耐火填料，分别参见在上文中所说明的现有技术。

为了制造用于铝铸件的给料器从而尤其为了制造绝缘的给料器，优选煅烧的稻壳灰、膨胀玻璃和膨胀珍珠岩作为耐火填料。

尤其优选的用作为点火剂的层状硅酸盐是锂辉石、堇青石和长石。

上文中所详述的特定的耐火填料(组(a)的特定材料)，即例如稻壳灰、膨胀玻璃或者芯-壳-颗粒，在此能够是耐火的轻质填料或者甚至是堆积密度在10g/l至600g/l的范围中或者在50g/l至300g/l的范围中的耐火的轻质填料。本领域技术人员所使用的并且在上文中所用的术语的含义部分地重叠。

“芯-壳-颗粒”在此例如并且尤其是如在ep2139626b1中所描述的颗粒。“耐火的轻质填料”例如并且尤其是在档案号为de102015120866的德国专利申请中所描述的复合材料颗粒。

术语“耐火填料”表示根据din51060可称为“耐火”的填料。

术语“耐火的轻质填料”表示如下耐火填料，所述耐火填料具有小于800g/l的堆积密度，优选堆积密度的范围在10g/l至750g/l，尤其优选10g/l至600g/l，特别尤其优选50g/l至500g/l，更尤其优选50g/l至350g/l并且尤其50g/l至300g/l；关于更尤其优选的堆积密度也参见上文。

术语“金属的或者半金属的材料”例如并且尤其包括如下半金属的或者金属的材料(例如纯金属或者合金)，所述半金属的或者金属的材料能够在铝热反应或者其它强放热的氧化还原反应的过程中用作为还原剂，其中一种或多种氧化剂被还原。通常用于该反应的氧化剂(也在本发明的范围中)是氧化铁、二氧化锰和不同的金属硝酸盐。在氧化还原反应中，这些氧化剂通常还原为相应的金属(例如铁或者锰)。为了燃起例如在温度处于800℃至1400℃的范围中时出现的氧化还原反应，通常使用“点火剂”。尤其优选的点火剂是如下点火剂，所述点火剂在其点火时并且在其适当的浓度中输出足够的热量以触发氧化还原反应；优选的实例之前已提及。适当的点火剂-浓度对于本领域人员而言根据预先实验确定。

为了触发铝热反应或者其它强放热的氧化还原反应，并且为了在铸造期间维持所述铝热反应或者其它强放热的氧化还原反应，组(b)和(c)的材料必须在材料上和量方面匹配于为所制造的给料器所设的铸造类型。本领域技术人员通过预先实验确定适当的混合物。在此，本领域技术人员尤其注意到：材料(b)和(c)是精细的并且应当均匀地分布在给料器中。

借助于如上描述的组合物的根据本发明的应用而可行的是，制造放热的给料器，所述给料器在金属熔体铸造时相对于从现有技术中已知的用于放热的给料器的组合物在保持良好的机械特性的情况下引起令人惊讶的更小的有害物质排放。借助于如在上文中所描述(优选在上文中描述为优选的那样)的组合物的根据本发明的应用，可首次将良好的机械特性和小的有害物质排放协调一致。这尤其适用于应用如下组合物，所述组合物包括：至少35重量％的烷基硅酸盐、优选四乙基硅酸盐作为用于邻位稠和酚醛树脂的第一溶剂，和直至10重量％的另一溶剂，所述另一溶剂优选是“二元酯”(即c4-c6二羧酸的二乙酯的混合物)。重量说明在此分别以根据本发明所使用的组合物的总质量计。

尤其优选的是如下应用(如在上文中所限定的那样，优选如在上文中称为优选的那样)，其中所述给料器元件

(i)包括一种或多种金属的或者半金属的材料，其中所述一种金属的或者半金属的材料或所述多种金属的或者半金属的材料中的至少一种金属的或者半金属的材料优选选自如下：铝、镁和硅，

和

所有用于制造给料器元件的固体的混合物的堆积密度为2g/cm³或者更小，优选1.6g/cm³或者更小，优选1.2g/cm³或者更小，并且尤其优选在1g/cm³至2g/cm³的范围中，

或者

(ii)不包括铝、镁和硅，优选不包括金属的或者半金属的材料，

和

所有用于制造给料器元件的固体的混合物的堆积密度为1g/cm³或者更小，优选0.8g/cm³或者更小，优选0.7g/cm³或者更小，并且尤其优选在0.4g/cm³至1g/cm³的范围中。之前所描述的“所有用于制造给料器元件的固体的混合物”优选是模制材料混合物，所述模制材料混合物用于制造给料器元件。

根据所使用的混合物制造不同的给料器，尤其放热的给料器(参见设计方案(i))或者绝缘的给料器(参见设计方案(ii))。

放热的给料器在浇铸时通常由于所开始的放热的氧化还原反应而引起尤其高的有害物质排放，即例如气味和烟雾排放。如在上文中和权利要求的组合物或者双组分接合剂体系专门用于根据冷芯盒法来制造给料器元件的根据本发明的应用因此尤其有助于减少放热的给料器元件的排放。

所有用于制造放热的给料器元件的固体的混合物的尤其优选的堆积密度在1g/cm³至6g/cm³的范围中，并且更尤其优选在1g/cm³至1.2g/cm³的范围中。

如在上文中和权利要求中的组合物或者双组分接合剂体系专门用于根据冷芯盒法制造给料器元件(尤其绝缘的给料器元件)的根据本发明的应用尤其有助于降低烟雾的排放。

所有用于制造放热的给料器元件的固体的混合物的尤其优选的堆积密度在0.4g/cm³至0.8g/cm³的范围中，并且更尤其优选在0.4g/cm³至0.7g/cm³的范围中。

本发明也涉及一种用于制造用于铸造工业的给料器元件的方法，所述方法包括下述步骤：

-制备或提供用于给料器元件的模制材料混合物，

-制备或提供如上文中所限定的根据本发明的双组分接合剂体系的组分，或者

-制备或提供如上文中所限定的根据本发明的组合物以及聚异氰酸酯组分，作为双组分接合剂体系的在空间上分开的组分，

-将所制备的或者所提供的模制材料混合物与所制备的或者所提供的双组分接合剂体系的组分混合，

-将所产生的混合物模制为未硬化的给料器元件，

并且

-根据冷芯盒法硬化给料器元件，优选通过借助于有机氨进行气体处理来硬化。

关于根据本发明的方法的所有设计方案方面，之前针对根据本发明的应用说明的阐述相应地适用。

将所产生的混合物模制为未硬化的给料器元件通常在射芯机中进行。

给料器元件的硬化优选通过借助于有机氨进行气体处理来执行，通常在所谓的芯盒中执行。

应理解的是，根据本发明的方法尤其是用于以在铸造运行时减小的排放来制造用于铸造工业的的给料器元件的方法。

优选的也是如在上文中所限定的方法，其中模制材料混合物包括下述材料中的一种或多种：

(a)一种或多种耐火填料，其中所述一种耐火填料或所述多种耐火填料中的至少一种耐火填料选自如下：耐火粘土、刚玉空心球、由飞灰构成的球体、稻壳灰、膨胀玻璃、泡沫玻璃、膨胀珍珠岩、芯-壳-颗粒和耐火的轻质填料，其中所述多种耐火填料中的另一种耐火填料优选是砂，优选石英砂，

其中所述一种耐火填料或所述多种耐火填料中的至少一种耐火填料优选选自如下：稻壳灰、膨胀玻璃、泡沫玻璃、膨胀珍珠岩、芯-壳-颗粒和耐火的轻质填料，

其中所述一种耐火填料或所述多种耐火填料中的至少一种耐火填料尤其优选选自：

-芯-壳-颗粒，

和

-耐火的轻质填料，优选堆积密度在10g/l至600g/l的范围中的耐火的轻质填料，尤其优选堆积密度在50g/l至300g/l的范围中的耐火的轻质填料，

(b)一种或多种金属的或半金属的材料，

其中所述一种金属的或者半金属的材料或所述多种金属的或者半金属的材料中的至少一种金属的或者半金属的材料优选选自如下：铝、镁和硅，(c)一种或多种氧化剂，

其中所述一种氧化剂或所述多种氧化剂中的至少一种氧化剂优选选自如下：氧化铁、二氧化锰和硝酸盐，

和

(d)一种或多种点火剂，

其中所述一种点火剂或所述多种点火剂中的至少一种点火剂选自如下：硫酸钡、锂辉石、堇青石、红柱石、硅线石、蓝晶石、霞石、长石、一种或多种层状硅酸盐。

尤其优选的用作为点火剂的层状硅酸盐是锂辉石、堇青石和长石。

关于如在上文中作为优选来描述的根据本发明的方法所有设计方案方面，针对根据本发明的应用在上文中说明的阐述是相应适用的。

尤其优选的是(优选如在上文中称为优选的)根据本发明的方法，其中所述模制材料混合物

(i)包括一种或多种金属的或者半金属的材料，其中所述一种金属的或者半金属的材料或所述多种金属的或者半金属的材料中的至少一种金属的或者半金属的材料优选选自如下：铝、镁和硅，

并且其中

所述模制材料混合物的堆积密度为2g/cm³或者更小，优选为1.6g/cm³或者更小，优选1.2g/cm³或者更小，并且尤其优选在1g/cm³至2g/cm³的范围中，

或者

(ii)不包括铝、镁和硅，优选不包括金属的或者半金属的材料，

并且其中

模制材料混合物的堆积密度为1g/cm³或者更小，优选0.8g/cm³或者更小，优选0.7g/cm³或者更小，并且尤其优选在0.6g/cm³至1g/cm³的范围中。

关于如在上文中作为尤其优选来描述的根据本发明的方法的所有设计方案方面，针对根据本发明的应用在上文中说明的阐述是相应适用的。

关于用于制造放热的(点(i))或者绝缘的(点(ii))的给料器元件的根据本发明的方法的优选的设计方案方面，针对用于根据冷芯盒法来制造放热的(点(i))或者绝缘的(点(ii))的给料器元件的根据本发明的应用说明的阐述尤其是相应适用的。

本发明也涉及一种给料器元件，其可按照根据本发明的方法来制造，其中所述给料器元件

i)包括多种金属的或者半金属的材料(b)，优选附加地包括材料(c)和/或(d)，并且包括在1.0g/cm³至2.0g/cm³的范围中的密度，优选在1.0g/cm³至1.6g/cm³的范围中的密度，尤其优选在1.0g/cm³至1.2g/cm³的范围中的密度，

或者

(ii)包括一种或多种耐火填料(a)，并且具有在0.6g/cm³至1.0g/cm³的范围中的密度，优选在0.6g/cm³至0.8g/cm³的范围中的密度，尤其优选在0.6g/cm³至0.7g/cm³的范围中的密度。

根据本发明的给料器元件可通过分析包含在其中的硬化的接合剂体系来识别，可能通过与基准给料器元件进行比较来识别，关于所述基准给料器元件已知的是：使用何种总份额的烷基硅酸盐、烷基硅酸盐低聚物和其混合物。

根据本发明给料器元件根据对模制材料混合物的组成部分和所使用的制造方法的选择能够是放热的给料器元件或者绝缘的给料器元件。

关于根据本发明的给料器元件的优选的设计方案方案，针对根据本发明的方法和针对根据本发明的应用说明的阐述是相应适用的。

关于根据本发明的放热的或者绝缘的给料器元件的优选的设计方案方面，针对用于制造放热的或者绝缘的给料器元件的根据本发明的方法并且针对用于根据冷芯盒法来制造放热的或者绝缘的给料器元件的根据本发明的应用说明的阐述尤其是相应适用的。

如在上文中所描述的根据本发明的给料器的特征尤其在于，所述给料器元件在浇铸金属熔体时具有尤其低的co2排放和烟雾排放。

如在上文中所描述的根据本发明的绝缘的给料器此外具有如下优点：所述绝缘的给料器是尤其轻的从而使给料器在实践中的使用便捷。

附图说明

图1示出根据表格1中的给料器配方“标准”所制造的给料器元件的燃烧(见下文)，

图2示出根据表格1中的给料器配方“ha2”所制造的给料器元件的燃烧(见下文)。

具体实施方式

接下来的实例应当阐述本发明，而不限制本发明。

在实例中所使用的说明“gt”表示重量份数(质量份数)。

关于所使用的用于24小时后抗弯强度的测量方法(“24小时抗弯强度”)，适用的是：

抗弯强度根据vdg标准p73方法a借助于pfg类型的强度检测仪来确定(所使用的混合器的类型是boschprofi67，在室温和室内湿度中进行处理，通过撞击来制造，检测1小时后和24小时后的测试值，各确定三次)，所述强度检测仪具有低压压力表n(具有马达驱动器)。

实例1至3严格根据文献ep1057554b1的实例1至3来执行

实例1：制备酚醛树脂(前冷凝物)

在已经装配有冷却器、温度计和搅拌器的反应容器中，放置：

385.0gt苯酚(纯)

176.0gt多聚甲醛(91百分比；作为甲醛来源)和

0.11gt醋酸锌十水合物。

冷却器经置于回流上。温度在一小时内连续地提升到105℃并且在该温度上保持两至三小时，直至达到1.550的折射率。

然后将冷却器调整到常压蒸馏上并且温度在一小时内提高到125℃至126℃，直至折射率达到大约1.593。此后，进行真空蒸馏直至折射率为1.612。产量为所使用的原料的大约82％至83％。

实例2：制备冷芯盒-酚醛树脂溶液：

从根据实例1的酚醛树脂(前冷凝物)在达到折射率理论值之后制备用于冷芯盒法的树脂溶液，所述树脂溶液具有接下来给出的组合物：

冷芯盒-树脂溶液气体树脂ex-1至ex-5

气体树脂ex-1

55gt酚醛树脂(前冷凝物)

30gt四乙基硅酸盐

14.7gt(dupont公司的商品名“dibasicester”)

0.3gt氨基硅烷或酰氨基硅烷

注意：气体树脂ex-1对应于ep1057554b1中的实例2的“树脂溶液ha1”

气体树脂ex-2

55gt酚醛树脂(前冷凝物)

30gt四乙基硅酸盐

9.7gt(dupont公司的商品名“dibasicester”)

0.3gt氨基硅烷或酰氨基硅烷

注意：气体树脂ex-2对应于ep1057554b1中的实例2的“树脂溶液ha2”

气体树脂ex-3

55gt酚醛树脂(前冷凝物)

15gt四乙基硅酸盐

29.7gt(dupont公司的商品名“dibasicester”)

0.3gt氨基硅烷或酰氨基硅烷

注意：气体树脂ex-3对应于ep1057554b1中的实例2的“树脂溶液ha3”

气体树脂ex-4

55gt酚醛树脂(前冷凝物)

1gt四乙基硅酸盐

43.7gt(dupont公司的商品名“dibasicester”)

0.3gt氨基硅烷或酰氨基硅烷

注意：气体树脂ex-4对应于ep1057554b1中的实例2的“树脂溶液ha4”

气体树脂ex-5

55gt酚醛树脂(前冷凝物)

5gt四乙基硅酸盐

44.7gt(dupont公司的商品名“dibasicester”)

0.3gt氨基硅烷或酰氨基硅烷

注意：气体树脂ex-5对应于ep1057554b1中的实例2的“树脂溶液ha5”

通常用于比较：气体树脂ex-6

54.2gt酚醛树脂(前冷凝物)

24.0gtdbe

21.5gtrme(菜籽油甲酯)

0.3gt氨基硅烷或酰氨基硅烷

实例3：制备用于冷芯盒法的聚异氰酸酯溶液：

此外制备用于冷芯盒法的聚异氰酸酯溶液(“激活剂ey-1”和“激活剂ey-2”)，所述聚异氰酸酯溶液具有接下来给出的组合物：

激活剂ey-1

85.0gt二苯甲烷二异氰酸酯

14.7gtrme(菜籽油甲酯)

0.3gt酰氯(用于延长砂寿命的添加剂)

激活剂ey-2

80.0gt二苯甲烷二异氰酸酯

9.4gt四乙基硅酸盐

9.0gt二辛酯

1.4gt根据pct/ep2012/072705的添加剂ez-1(用于延长砂寿命的添加剂)

实例4：制造冷芯盒接合的给料器试样

制备在接下来的表1中所详述的型砂混合物并且与在上文中说明的酚醛树脂-和聚异氰酸酯溶液(参见实例2和3)混合成所产生的给料器配方“标准”，“ha1”、“ha2”、“ha3”、“ha4”和“ha5”

表1：冷芯盒接合的给料器试样的给料器配方

紧接着根据gf法确定根据表1的给料器配方所制造的给料器试样的“24小时抗弯强度”(分别对应于：“标准”、“ha1”、“ha2”、“ha3”、“ha4”和“ha5”，参见表2)。在制造给料器试样并且检查其抗弯强度(关于方法见上文)注意1996年2月的vdg手册p73的规定。检查结果在表2中示出。所制造的给料器试样的“24小时抗弯强度”的值(分别对应于所使用的给料器配方：““标准”、“s-ha1”、“s-ha2”、“s-ha3”、“s-ha4”和“s-ha5”，参见表2)对应于出自三次确定的平均值。“至少350”的“理论值”附加地在表2中记录，所述理论值对应于放热的给料器元件的试样的抗弯强度的在实践中通常要求的值。

表2：根据vdg册p73的“24小时抗弯强度”的测量值

因此，令人惊讶的是，“ha2”(包括具有35gt四乙酯硅酸盐的份额的气体树脂ex-2)是根据表1的用于制造放热的给料器元件的唯一给料器配方(相应参见表2中的“s-ha2”)，其引起试样的高于理论值的抗弯强度(弹性)。该认识因此也是令人惊讶的，因为根据文献ep1057554b1的表2a，借助于“树脂溶液ha1”(配方与气体树脂ex-1的配方相同)所制造的芯(“试样”)产生最高的24小时抗弯强度。

此外令人惊讶的是，给料器配方：“ha1”和“ha3”至“ha5”不产生给料器的合理的并且在实践中可接受的抗弯强度(对抗弯强度的最低要求为至少350n/cm²，参见表2中的理论值)，而根据ep1057554b1，表2a，所有该处提及的树脂溶液ha1至ha5(其配方分别与气体树脂ex-1至气体树脂ex-5的配方相同)得到对于芯而言具有足够的抗弯强度的试样。

实例5：排放测试(降低co2的排放)：

在使用根据配方“ha2”的给料器时，相对于根据配方“标准”的给料器(参见实例4，表1)，能够确定呈co2形式的排放值的2％的减少。

此外，在分离给料器“ha2”时(参见图2)，相对于给料器“标准”(参见图1)，能够以视觉可见的方式识别到更小的烟雾形成。

之前的实例4和5涉及放热的给料器或者用于制造放热的给料器的给料器配方。在针对绝缘的给料器或者用于制造绝缘的给料器的给料器配方的相应设计的研究中，具有35gt四乙基硅酸盐的份额的气体树脂ex-2同样证实作为引起关于抗弯强度和降低排放的最佳的结果的接合剂组分。