本发明涉及适合被用作散热器等的热交换器中的冷媒或高温压缩空气的通道构造材料的高强度的热交换器用铝合金材料及其制造方法、以及热交换器用铝合金包覆材料及其制造方法。
背景技术
例如，如图1所示，散热器等热交换器具有在被形成为扁平状的多根管1之间配置有被加工成波纹状的薄壁的翅片2的构造。管1与翅片2通过钎焊而被接合。管1的两端分别向由联管箱3和罐4构成的空间开口。在热交换器中，将高温的冷媒经由管1从一个罐输送到另一个罐，用管1及翅片2进行热交换而使已变成低温的冷媒循环。
在这样的热交换器的管上，通常，使用包括芯材、具有牺牲阳极效应的内贴材、以及钎料的钎焊板。作为芯材，例如使用jis3003(al－0.15质量％cu－1.1质量％mn)合金。在芯材的内侧、即始终与冷媒接触的一侧，作为内贴材，使用jis7072(al－1质量％zn)合金。此外，在芯材的外侧，作为钎料，通常使用jis4045(al－10质量％si)合金等。管与加工成波纹状的翅片等其它构件一起通过钎焊而被一体地接合。作为钎焊法，可举出焊剂钎焊法、使用了非腐蚀性焊剂的不溶性焊剂(nocolok)钎焊法等，钎焊是通过将各构件加热到600℃附近的温度从而进行的。
近年来，为了热交换器的轻量化，需求管用铝材的薄壁化，随之而来，需求高强度化。以往的高强度化的材料设计思想主要是使al－si－mn系析出物微细地分散，并通过分散强化来强化材料。因此，为了高强度化，使用了增加芯材中的si含量的方法。但是，当增加芯材的si含量时，熔点会大幅地降低。因为在钎焊中被加热到600℃附近的温度，所以当考虑炉内的温度的偏差时，因为大幅地增加si的含量会导致变得容易发生材料的熔融，所以是不希望的。因此，管材的高强度化已是达到极限的状态。
对此，在专利文献1中记载了在含有cu的芯材的单面上包覆了含有zn和mg的牺牲阳极材料的钎焊板。在从钎焊板的牺牲阳极材料与芯材的界面起向芯材内到30μm深度为止的部分，使al－cu－mg－zn系析出物分散而提高了强度，但是，对于在管材整体中的强度提高来说效果较小。
此外，在专利文献2中记载了如下铝合金制钎焊板：通过增加芯材的cu含量，从而使钎焊加热后的cu固溶量增加，并且从牺牲阳极材料扩散的mg在芯材中促进mg2si的时效析出，并实现了钎焊加热后的强度提高。但是，因为当对芯材大量地添加cu时，会与mn生成化合物而析出al－cu－mn系化合物，所以即使含有较多的cu，有的情况下也在钎焊加热后不会得到高强度。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本特开平9－95749号公报
专利文献2：日本特开2015－190045号公报
技术实现要素：
[发明要解决的课题]
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种在钎焊加热后表现出高强度的热交换器用铝合金材料及其制造方法、以及热交换器用铝合金包覆材料及其制造方法。
[用于解决技术课题的技术方案]
为了解决上述问题，本发明人发现了：通过规定al－cu－mn系金属间化合物的存在状态，从而使得能够最大限度地利用钎焊加热后的析出强化及固溶强化，并得到表现出高强度的铝合金材料。
第1发明的技术方案1是一种热交换器用铝合金材料，其特征在于，由铝合金构成，该铝合金含有si：0.02～0.40质量％、cu：1.0～2.5质量％、mn：0.5～2.0质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成，具有0.1～1.0μm的圆当量径的al－cu－mn系金属间化合物的数密度为1.0×106个/mm2以上。
本发明的技术方案2，在技术方案1中，上述铝合金进一步含有从mg：0.1～1.0质量％、ti：0.05～0.20质量％、v：0.05～0.20质量％、zr：0.05～0.20质量％及cr：0.05～0.20质量％中选择的1种或2种以上。
本发明的技术方案3是一种技术方案1或2所述的热交换器用铝合金材料的制造方法，其特征在于，包含：铸造工序，铸造上述铝合金；热轧制工序，对铸造后的铸坯进行热轧制；冷轧制工序，对热轧制板进行冷轧制；以及1次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序之后的一者或两者对冷轧制板进行退火，在上述热轧制工序中，热轧制板的温度为500～400℃的温度区域中的板厚减少率为90％以上。
第2发明的第1方式是技术方案4，是一种热交换器用铝合金包覆材料，包括铝合金的芯材、以被包覆在该芯材的单面或两面上的钎料，其特征在于，上述芯材由铝合金构成，该铝合金含有si：0.02～0.40质量％、cu：1.0～2.5质量％、mn：0.5～2.0质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成，上述钎料由铝合金构成，该铝合金含有si：2.5～12.5质量％、fe：0.05～1.20质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成，在上述芯材中，具有0.1～1.0μm的圆当量径的al－cu－mn系金属间化合物的数密度为1.0×106个/mm2以上。
本发明的技术方案5，在技术方案4中，上述芯材进一步含有从mg：0.1～1.0质量％、ti：0.05～0.20质量％、v：0.05～0.20质量％、zr：0.05～0.20质量％及cr：0.05～0.20质量％中选择的1种或2种以上。
本发明的技术方案6，在技术方案4或5中，上述钎料由铝合金构成，该铝合金进一步含有从zn：0.5～8.0质量％、cu：0.05～2.50质量％、mn：0.05～2.00质量％、ti：0.05～0.20质量％、zr：0.05～0.20质量％、cr：0.05～0.20质量％及v：0.05～0.20质量％中选择的1种或2种以上。
本发明的技术方案7，在技术方案4～6中的任一项中，上述钎料由铝合金构成，该铝合金进一步含有从na：0.001～0.050质量％及sr：0.001～0.050质量％中选择的1种或2种。
本发明的技术方案8是一种技术方案4～7中的任一项所述的热交换器用铝合金包覆材料的制造方法，其特征在于，包含：铸造工序，分别铸造上述芯材用及钎料用的铝合金；热轧制工序，对铸造后的钎料的铸坯进行热轧制到预定的厚度；包层工序，将通过热轧制而成为了预定的厚度的钎料包覆在芯材铸坯的单面或两面上；热包层轧制工序，对包层材料进行热轧制；冷轧制工序，对热包层轧制后的包层材料进行冷轧制；以及1次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序之后的一者或两者对包层材料进行退火，在上述热包层轧制工序中，包层材料的温度为500～400℃的温度区域中的板厚减少率为90％以上。
第2发明的第2方式是技术方案9，是一种热交换器用铝合金包覆材料，包括铝合金的芯材、被包覆在该芯材的一个面上的钎料、以及被包覆在另一个面上的牺牲阳极材料，其特征在于，上述芯材由铝合金构成，该铝合金含有si：0.02～0.40质量％、cu：1.0～2.5质量％、mn：0.5～2.0质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成，上述钎料由铝合金构成，该铝合金含有si：2.5～12.5质量％、fe：0.05～1.20质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成，上述牺牲阳极材料由铝合金构成，该铝合金在600℃且3分钟的钎焊当量加热后与芯材相比自然电位低，上述芯材的具有0.1～1.0μm的圆当量径的al－cu－mn系金属间化合物的数密度为1.0×106个/mm2以上。
本发明的技术方案10，在技术方案9中，上述芯材进一步含有从mg：0.1～1.0质量％、ti：0.05～0.20质量％、v：0.05～0.20质量％、zr：0.05～0.20质量％及cr：0.05～0.20质量％中选择的1种或2种以上。
本发明的技术方案11，在技术方案9或10中，上述钎料由铝合金构成，该铝合金进一步含有从zn：0.5～8.0质量％、cu：0.05～2.50质量％、mn：0.05～2.00质量％、ti：0.05～0.20质量％、zr：0.05～0.20质量％、cr：0.05～0.20质量％及v：0.05～0.20质量％中选择的1种或2种以上。
本发明的技术方案12，在技术方案9～11中的任一项中，上述钎料由铝合金构成，该铝合金进一步含有从na：0.001～0.050质量％及sr：0.001～0.050质量％中选择的1种或2种。
本发明的技术方案13是技术方案9～12中的任一项所述的热交换器用铝合金包覆材料的制造方法，其特征在于，包含：铸造工序，分别铸造上述芯材用、钎料用及牺牲阳极材料用的铝合金；热轧制工序，对铸造后的钎料及牺牲阳极材料的铸坯分别进行热轧制到预定的厚度；包层工序，将通过热轧制而成为了预定的厚度的钎料包覆在芯材铸坯的一个面上，并将通过热轧制而成为了预定的厚度的牺牲阳极材料包覆在芯材铸坯的另一个面上；热包层轧制工序，对包层材料进行热轧制；冷轧制工序，对热包层轧制后的包层材料进行冷轧制；1次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序之后的一者或两者对冷轧制板进行退火，在上述热包层轧制工序中，包层材料的温度为500～400℃的温度区域中的板厚减少率为90％以上。
第2发明的第3方式，在第1方式的技术方案4～7中的任一项中，在被包覆在上述芯材的单面或两面上的钎料与芯材之间进一步包覆有中间层材，上述中间层材由铝合金构成，该铝合金含有zn：0.5～8.0质量％、si：0.05～1.50质量％、fe：0.05～2.00质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成。
第2发明的第4方式，在第2方式的技术方案9～12中的任一项中，在被包覆在上述芯材的一个面上的钎料与芯材之间进一步包覆有中间层材，上述中间层材由铝合金构成，该铝合金含有zn：0.5～8.0质量％、si：0.05～1.50质量％、fe：0.05～2.00质量％，且剩余部分由al及不可避免的杂质构成。
本发明的技术方案16，在技术方案14或15中，上述中间层材进一步含有从mn：0.05～2.00质量％、ni：0.05～2.00质量％、ti：0.05～0.20质量％、zr：0.05～0.20质量％、cr：0.05～0.20质量％及v：0.05～0.20质量％中选择的1种或2种以上。
本发明的技术方案17是技术方案14或16所述的热交换器用铝合金包覆材料的制造方法，其特征在于，包含：铸造工序，分别铸造上述芯材用、钎料用及中间层材用的铝合金；热轧制工序，对铸造后的钎料及中间层材的铸坯分别进行热轧制到预定的厚度；包层工序，将通过热轧制而成为了预定的厚度的中间层材包覆在芯材铸坯的单面或两面上，并将通过热轧制而成为了预定的厚度的钎料包覆在已包覆的中间层材的非芯材侧的面上；热包层轧制工序，对包层材料进行热轧制；冷轧制工序，对热包层轧制后的包层材料进行冷轧制；一次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序之后的一者或两者对包层材料进行退火，在上述热包层轧制工序中，包层材料的温度为500～400℃的温度区域中的板厚减少率为90％以上。
本发明的技术方案18是技术方案15或16所述的热交换器用铝合金包覆材料的制造方法，其特征在于，包含：铸造工序，分别铸造上述芯材用、钎料用、牺牲阳极材料及中间层材用的铝合金；热轧制工序，对铸造后的钎料、牺牲阳极材料及中间层材的铸坯分别进行热轧制到预定的厚度；包层工序，将通过热轧制而成为了预定的厚度的中间层材包覆在芯材铸坯的一个面上，将通过热轧制而成为了预定的厚度的钎料包覆在已包覆的中间层材的非芯材侧的面上，将通过热轧制而成为了预定的厚度的牺牲阳极材料包覆在芯材铸坯的另一个面上；热包层轧制工序，对包层材料进行热轧制；冷轧制工序，对热包层轧制后的包层材料进行冷轧制；以及1次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序之后的一者或两者对包层材料进行退火，在上述热包层轧制工序中，包层材料的温度为500～400℃的温度区域中的板厚减少率为90％以上。
[发明效果]
本发明的热交换器用铝合金材料及热交换器用铝合金包覆材料通过规定al－cu－mn系金属间化合物的存在状态，从而利用钎焊加热后的析出强化及固溶强化而具有高强度。
附图说明
图1是示出现有的热交换器的一部分的分解立体图。
具体实施方式
以下，具体说明本发明的具有高强度的铝材及铝包覆材料。此外，以下，对于合金组分，将“mass％(质量％)”简记为“％”。
1.关于本发明的构成
本发明的第1发明例如在与用作翅片并具有钎料的管等进行组合的情况下，能够设为仅由芯材构成的裸材的铝合金材料。此外，第2发明的第1方式例如在用作管并与单层的裸翅片组合的情况、或用作翅片并与不具有钎料的管组合的情况下，能够设为以第1发明的铝合金材料作为芯材、并在其单面或两面包覆有钎料的2层或3层的铝合金包覆材料。进一步，第2发明的第2方式例如在用作使腐蚀性的冷却水在内表面流通的散热器等管的情况下，能够设为以第1发明的铝合金材料为芯材、并在其一个面上包覆有钎料、在另一个面上包覆有牺牲阳极材料的3层的铝合金包覆材料。此外，作为第2发明的第3方式，能够在第1方式中在芯材的单面或两面的钎料与芯材之间配置中间层从而设为3层或5层的铝合金包覆材料。此外，作为第2发明的第4方式，能够在第2方式中在芯材的一个面的钎料与芯材之间配置中间层从而设为4层的铝合金包覆材料。
2.关于合金组分和金属组织
在现有的热交换器用铝合金材料中，通过使al－si－mn系的微细的金属间化合物高密度地析出，从而实现了材料的强化。在本发明的技术思想中，为了实现更高强度化，需要进一步添加si，但是，当si含量较多时，铝合金材料的熔点会大幅地降低。因此，作为需要进行钎焊加热的热交换器用铝合金材料，不希望现状以上的si含量的增加。
对此，本发明人发现了：使铝合金材料的si含量降低，并使cu含量增加，由此，能够使al－cu－mn系金属间化合物高密度地析出，从而得到强度更高的材料。cu也与si同样具有使铝合金材料的熔点降低的作用，但是，其影响没有si那么大。因此，开发了抑制si含量、并增加cu含量的铝合金材料。
为了使al－cu－mn系金属间化合物高密度地析出，希望抑制si的含量。其原因在于，在si含量较多的情况下，al－si－mn系金属间化合物会析出，al－cu－mn系金属间化合物的析出量会降低。相比于al－cu－mn系金属间化合物与母相的界面能，al－si－mn系金属间化合物与母相的界面能更大。其结果，当al－si－mn系金属间化合物析出时，存在化合物密度降低的风险。因此，需要将si含量限制得较低。
此外，该al－cu－mn系金属间化合物主要在热轧制中动态地析出。因此，发现了：为了高密度地使al－cu－mn系金属间化合物析出，需要规定热轧制中的500～400℃下的加工度。
3.关于合金组分
以下，说明上述铝合金材料、以及铝合金包覆材料的芯材、钎料、牺牲阳极材料及中间层材的合金组分。
3－1.铝合金材料及铝合金包覆材料的芯材
本发明的铝合金材料及铝合金包覆材料的芯材由铝合金构成，该铝合金中，作为必要元素，含有si：0.02～0.40％、cu：1.0～2.5％、mn：0.5～2.0％，剩余部分由al及不可避免的杂质构成。该铝合金材料中，作为选择性添加元素，也可以进一步含有从mg：0.1～1.0％、ti：0.05～0.20％、v：0.05～0.20％、zr：0.05～0.20％及cr：0.05～0.20％中选择的1种或2种以上。此外，该铝合金材料及铝合金包覆材料的芯材中，除了上述必要元素及选择性添加元素之外，也可以含有ca、ni、sn等不可避免的杂质，分别为0.05％以下，整体上为0.15％以下。
si会与mn反应，从而形成al－si－mn系金属间化合物，通过分散强化而使材料的强度提高，或者，固溶到铝母相中从而通过固溶强化而使强度提高。但是，al－si－mn系金属间化合物比较粗大，会使比较微细的al－cu－mn系金属间化合物的析出密度减少。因此，将si含量设为0.40％以下。另一方面，在si含量小于0.02％的情况下，必须使用高纯度铝原料，成本高。因此，将si含量规定为0.02～0.40％。优选的si含量为0.02～0.30％。
cu会与mn反应，从而形成al－cu－mn系金属间化合物。此外，与al反应并形成al2cu。al2cu在钎焊后通过时效析出从而使材料的强度提高。在cu含量小于1.0％的情况下，无法充分得到上述效果。另一方面，当cu含量超过2.5％时，存在铝合金材料的熔点降低的风险。此外，al2cu容易在晶界处析出，因为晶界附近和基体(matrix)的电位变低，所以变得容易发生晶界腐蚀。因此，将cu含量规定为1.0～2.5％。优选的cu含量为1.5～2.5％。
mn会与si、cu反应，从而形成al－si－mn、al－cu－mn系金属间化合物。这些金属间化合物会结晶或析出，并通过分散强化而使材料的强度提高。在mn含量小于0.5％的情况下，无法充分得到上述效果。另一方面，当mn含量超过2.0％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，使成形性降低。因此，将mn含量规定为0.5～2.0％。优选的mn含量为1.0～2.0％。
因为mg会与cu一起形成al2cumg，会使材料的强度提高，所以也可以含有mg。在mg含量小于0.1％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当mg含量超过1.0％时，钎焊变得困难。因此，将mg含量规定为0.1～1.0％。优选的mg含量为0.1～0.8％。
因为ti通过固溶强化而使材料的强度提高，所以也可以含有ti。在ti含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当ti含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将ti含量规定为0.05～0.20％。优选的ti含量为0.05～0.15％。
因为cr通过固溶强化而使材料的强度提高，所以也可以含有cr。在cr含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当cr含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将cr含量规定为0.05～0.20％。优选的cr含量为0.05～0.15％。
因为zr通过固溶强化而使材料的强度提高，所以也可以含有zr。在zr含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当zr含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将zr含量规定为0.05～0.20％。优选的zr含量为0.05～0.15％。
因为v通过固溶强化而使材料的强度提高，所以也可以含有v。在v含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当v含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将v含量规定为0.05～0.20％。优选的v含量为0.05～0.15％。
这些mg、ti、zr、cr及v只要根据需要而在铝合金材料及铝合金包覆材料的芯材中添加至少1种即可。
3－2.铝合金包覆材料的钎料
本发明的铝合金包覆材料的钎料由铝合金构成，该铝合金中，作为必要元素，含有si：2.5～12.5％、fe：0.05～1.20％，剩余部分由al及不可避免的杂质构成。该钎料中，作为第1选择性添加元素，也可以进一步含有从zn：0.5～8.0％、cu：0.05～2.50％、mn：0.05～2.00％、ti：0.05～0.20％、zr：0.05～0.20％、cr：0.05～0.20％及v：0.05～0.20％中选择的1种或2种以上。并且，作为第2选择性添加元素，也可以进一步含有从na：0.001～0.050％及sr：0.001～0.050％中选择的1种或2种。此外，该铝合金包覆材料的钎料中，除了上述必要元素及选择性添加元素之外，也可以含有ca、ni、sn等不可避免的杂质，分别为0.05％以下，整体上为0.15％以下。
通过添加si从而钎料的熔点降低以使液相产生，由此，使得钎焊成为可能。在si含量小于2.5％的情况下，所产生的液相很少，容易发生钎焊不良。另一方面，当si含量超过12.5％时，在将该钎料用于管材的情况下，向翅片等对象件扩散的si量变得过剩，会发生对象件的熔融。因此，将si含量规定为2.5～12.5％。优选的si含量为4.0～12.0％。
fe因为容易形成al－fe系或al－fe－si系的金属间化合物，所以会使对钎焊有效的si量降低从而导致钎焊性的降低。在fe含量小于0.05％的情况下，必须使用高纯度铝原料，导致成本高。另一方面，当fe含量超过1.20％时，会使对钎焊有效的si量降低，从而钎焊变得不充分。因此，将fe含量规定为0.05～1.20％。优选的fe含量为0.05～1.00％。
因为zn能够使点蚀电位低，并能够通过与芯材之间形成电位差从而利用牺牲防蚀效应来提高耐蚀性，所以也可以含有zn。在zn含量小于0.5％的情况下，无法充分得到牺牲防蚀效应所带来的耐蚀性提高的效果。另一方面，当zn含量超过8.0％时，腐蚀速度会变快，牺牲防蚀层会提早消失从而耐蚀性降低。因此，将zn含量规定为0.5～8.0％。优选的zn含量为0.5～7.0％。
因为cu能够通过固溶强化而使钎料的强度提高，所以也可以含有cu。在cu含量小于0.05％的情况下，上述效果不充分。另一方面，当cu含量超过2.50％时，铸造时的铝合金发生龟裂的风险变高。因此，将cu含量规定为0.05～2.50％。优选的cu含量为0.20～2.50％。
因为mn使钎料的强度和耐蚀性提高，所以也可以含有mn。在mn含量小于0.05％的情况下，无法充分得到上述效果。另一方面，当mn含量超过2.00％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，会使加工性降低。因此，将mn含量规定为0.05～2.00％。优选的mn含量为0.05～1.50％。
因为ti通过固溶强化而使钎料的强度提高，所以也可以含有ti。在ti含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当ti含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将ti含量规定为0.05～0.20％。优选的ti含量为0.05～0.15％。
因为cr通过固溶强化而使钎料的强度提高，所以也可以含有cr。在cr含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当cr的含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将cr含量规定为0.05～0.20％。优选的cr含量为0.05～0.15％。
因为zr通过固溶强化而使钎料的强度提高，所以也可以含有zr。在zr含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当zr的含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将zr含量规定为0.05～0.20％。优选的zr含量为0.05～0.15％。
v因为通过固溶强化而使钎料的强度提高，所以也可以含有v。在v含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当v的含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将v含量规定为0.05～0.20％。优选的v含量为0.05～0.15％。
na、sr发挥使钎料中的si颗粒微细化的效果。在na、sr的含量分别小于0.001％的情况下，无法充分得到上述效果。另一方面，当na、sr的含量分别超过0.050％时，钎料表面的氧化皮膜会变厚，使钎焊性降低。因此，将na、sr的含量都规定为0.001～0.050％。优选的na、sr的含量分别是0.005～0.050％。
3－3.铝合金包覆材料的牺牲阳极材料
本发明的铝合金包覆材料的牺牲阳极材料由在以600℃进行3分钟的钎焊当量加热后与芯材相比自然电位低的铝合金构成。在本发明中，因为芯材的cu含量较高导致芯材的自然电位高，所以如果是1000系合金、3000系合金、5000系合金、6000系合金、7000系合金，则发挥作为牺牲阳极材料的作用。此外，对于自然电位，将其浸渍在向5％nacl中加入1ml/l的醋酸后的溶液中来测定，并采用了测定开始24小时后的电位。此外，对于参照电极，使用了银/氯化银电极。
3－4.铝合金包覆材料的中间层材
本发明的铝合金包覆材料的中间层材被配置在芯材与钎料之间。中间层材由于钎焊而形成zn的扩散区域，显示出牺牲防蚀功能，具有使耐蚀性提高的作用。本发明的铝合金材料的中间层材由铝合金构成，该铝合金中，作为必要元素，含有zn：0.5～8.0％、si：0.05～1.50％、fe：0.05～2.00％，剩余部分由al及不可避免的杂质构成。该中间层材中，作为选择性添加元素，也可以进一步含有从mn：0.05～2.00％、ni：0.05～2.00％、ti：0.05～0.20％、zr：0.05～0.20％、cr：0.05～0.20％及v：0.05～0.20％中选择的1种或2种以上。此外，该铝合金包覆材料的中间层材中，除了上述必要元素及选择性添加元素之外，也可以含有ca、sn等不可避免的杂质，分别为0.05％以下，整体上为0.15％以下。
zn能够使点蚀电位低，能够通过形成与芯材的电位差从而利用牺牲防蚀效应来提高耐蚀性。在zn含量小于0.5％的情况下，无法充分得到牺牲防蚀效应所带来的耐蚀性提高的效果。另一方面，当zn含量超过8.0％时，腐蚀速度变快，牺牲防蚀层会提早消失，耐蚀性会降低。因此，将zn含量规定为0.5～8.0％。优选的zn含量为0.5～7.0％。
si会与fe一起形成al－fe－si系的金属间化合物，另外，在同时含有mn的情况下，会与fe、mn一起形成al－fe－mn－si系的金属间化合物，通过分散强化使中间层材的强度提高，或者固溶到铝母相中从而通过固容强化而使中间层材的强度提高。另一方面，si因为使牺牲防蚀层的电位高，所以阻碍牺牲防蚀效应而使耐蚀性降低。在si含量小于0.05％的情况下，必须使用高纯度铝原料，成本高。另一方面，当si含量超过1.50％时，中间层材的点蚀电位变高，使牺牲防蚀效应失去，耐蚀性会降低。因此，将si含量规定为0.05～1.50％。优选的si含量为0.05～1.40％。
fe会与si一起形成al－fe－si系的金属间化合物，另外，在同时含有mn的情况下，会与si、mn一起形成al－fe－mn－si系的金属间化合物，通过分散强化而使中间层材的强度提高。在fe含量小于0.05％的情况下，必须使用高纯度铝原料，成本高。另一方面，当fe含量超过2.00％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，使成形性降低。因此，将fe含量规定为0.05～2.00％。优选的fe含量为0.05～1.50％。
mn因为使中间层材的强度和耐蚀性提高，所以也可以含有mn。在mn含量小于0.05％的情况下，无法充分得到上述效果。另一方面，当mn的含量超过2.00％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，使成形性降低。因此，将mn含量规定为0.05～2.00％。优选的mn含量为0.05～1.50％。
ni会形成al－ni系、或者与fe一起形成al－fe－ni系的金属间化合物。这些金属间化合物因为与铝的基体相比腐蚀电位高很多，所以作为腐蚀阴极位点来发挥作用。因此，当这些金属间化合物分散在中间层材中时，腐蚀的起点会分散。其结果，因为向深度方向的腐蚀变得难以进行，耐蚀性提高，所以也可以含有这些金属间化合物。在ni的含量小于0.05％的情况下，无法充分得到上述效果。另一方面，当ni的含量超过2.00％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，使成形性降低。因此，将ni含量规定为0.05～2.00％。优选的ni含量为0.05～1.80％。
ti因为通过固溶强化而使中间层材的强度提高，所以也可以含有ti。在ti含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当ti含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将ti含量规定为0.05～0.20％。优选的ti含量为0.05～0.15％。
因为cr通过固溶强化而使中间层材的强度提高，所以也可以含有cr。在cr含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当cr含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将cr含量规定为0.05～0.20％。优选的cr含量为0.05～0.15％。
因为zr通过固溶强化而使中间层材的强度提高，所以也可以含有zr。在zr含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当zr含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将zr含量规定为0.05～0.20％。优选的zr含量为0.05～0.15％。
因为v通过固溶强化而使中间层材的强度提高，所以也可以含有v。在v含量小于0.05％的情况下，无法得到上述效果。另一方面，当v含量超过0.20％时，在铸造时变得容易形成巨大金属间化合物，成形性会降低。因此，将v含量规定为0.05～0.20％。优选的v含量为0.05～0.15％。
4.金属组织
在本发明的铝合金材料及铝合金包覆材料中，特征在于，具有0.1～1.0μm的圆当量径(圆当量直径)的al－cu－mn系金属间化合物的数密度为1.0×106个/mm2以上。以下，说明将该金属间化合物的圆当量径的范围限定为0.1～1.0μm的理由。
已知当将金属间化合物微细地分散在铝合金材料中时，通过分散强化，强度会提高。此外，该金属间化合物通过钎焊加热时的热量输入而固溶到母材中一定量。判明了如果金属间化合物是微细的，则钎焊时的固溶量的增加量也会增加，由此，固溶强化所带来的高强度化会进一步提高。在al－cu－mn系金属间化合物的圆当量径小于0.1μm的情况下，因为在钎焊加热中，该金属间化合物几乎全部会固溶，所以无法有效地得到钎焊加热后的分散强化的贡献。另一方面，当al－cu－mn系金属间化合物的圆当量径超过1.0μm时，钎焊加热时的固溶量的增加量会减少，这也无法得到固溶强化的贡献。因此，将al－cu－mn系金属间化合物的圆当量径的范围限定为0.1～1.0μm。该圆当量径的优选的范围为0.2～1.0μm。
接下来，说明数密度。将具有0.1～1.0μm的圆当量径的al－cu－mn系金属间化合物的数密度设为1.0×106个/mm2以上的原因在于：在小于该数密度的情况下，无法得到钎焊加热时的固溶量的充分的增加量，无法有效地实现固溶强化的贡献。该数密度优选为2.0×106个/mm2以上。此外，该数密度的上限值取决于所使用的铝合金的组分或制造方法，在本发明中，为2.0×107个/mm2。
5.铝合金材料的制造方法
5－1.各制造工序
本发明的第1发明的铝合金材料的制造方法包含：铸造铝合金的铸造工序；热轧制工序，对铸造后的铸坯进行热轧制；冷轧制工序，对热轧制板进行冷轧制；以及1次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序之后的一者或两者，对冷轧制板进行退火。此外，还能够追加对铸造后的铸坯进行均质化处理的均质化处理工序。
本发明的第2发明的铝合金包覆材料的制造方法包含：铸造工序，分别铸造芯材用、以及必要的各皮材(钎料、牺牲阳极材料及中间层材)用的铝合金；热轧制工序，对铸造后的各皮材的铸坯分别进行热轧制到预定的厚度；包层工序，对芯材和通过热轧制而成为了预定厚度的皮材进行包层的包层工序；热包层轧制工序，对包层材料进行热轧制；冷轧制工序，对热包层轧制后的包层材料进行冷轧制；以及1次以上的退火工序，在冷轧制工序的中途及冷轧制工序的后的一者或两者，对包层材料进行退火。此外，在第2方案中，还能够追加对铸造后的芯材用铸坯进行均质化处理的均质化处理工序。
此处，在第2发明中，存在：将第1发明的铝合金材料作为芯材，并在其单面或两面包覆有钎料的第1方式；将第1发明的铝合金材料作为芯材，并在其一个面包覆有钎料，在另一个面包覆有牺牲阳极材料的第2方式；在第1方式中在芯材的单面或两面的钎料与芯材之间配置有中间层的第3方式；以及在第2方式中在芯材的一个面的钎料与芯材之间配置有中间层的第4方式。
在第1发明的铝合金材料中通过控制钎焊前的金属组织，此外，在第2发明的铝合金包覆材料中通过控制钎焊前的芯材的金属组织，从而达成优异的钎焊加热后的强度。本发明人进行了专心研究，结果发现了，对金属组织的控制的影响最大的制造工序是热轧制工序。以下，详述该工序中的控制方法。此外，对于热轧制工序以外的各工序，能够采用通常实施的条件。
5－2.热轧制工序
在本发明的铝合金材料及铝合金包覆材料的制造方法中，热轧制工序具有特征。在该热轧制工序中，将热轧制板在500～400℃的温度范围内的板厚减少率(压下率)规定为90％以上。以下说明其理由。
在热轧制中会生成al－cu－mn系金属间化合物，但是，成为此时的成核位置的是在热轧制中被施加于热轧制板的加工畸变。al－cu－mn系金属间化合物在400～500℃、优选400～490℃的温度区域成核。因此，在热轧制时，通过在500～400℃的温度区域，施加压下率为90％以上的加工，从而al－cu－mn系金属间化合物的成核在成核位置非常多的状态下进行，得到作为目标的微细且高密度的al－cu－mn系金属间化合物。在热轧制时的500～400℃的温度区域中的压下率小于90％的情况下，al－cu－mn系金属间化合物的成核位置不足，无法将具有0.1～1.0μm的圆当量径的al－cu－mn系金属间化合物的数密度设为1.0×106个/mm2以上。此外，上述压下率优选为92％以上。此外，该压下率的上限值由合金组分或轧制装置来决定，在本发明中设为99％。
5－3.其它工序
如上所述，对于热轧制工序以外的工序，能够采用通常的条件。在铸造工序中，采用半连续铸造法或连续铸造法。在均质化处理工序中，优选400～600℃、5～15小时的加热处理条件。在冷轧制工序中，优选将最终压下率设为10～98％。在退火工序中，优选将至到达保持温度时的升温速度设为20～60℃/h、将保持阶段中的保持温度设为250～450℃、将保持时间设为1～8小时。此外，在本发明的铝合金包覆材料中，优选将作为皮材的钎料、牺牲阳极材料、中间层材的单面包层率设为3～25％。
实施例
接下来，基于本发明例和比较例来更详细地说明本发明，但是，本发明不被限制于此。
通过dc铸造分别铸造了具有表1所示的合金组分的芯材合金、具有表2所示的合金组分的钎料合金、具有表3所示的合金组分的牺牲阳极材料合金、以及具有表4所示的合金组分的中间层材合金。对于芯材合金，除了a2合金以外，以560℃实施5小时的均质化处理，对a2合金省略了均质化处理。然后，对各个铸坯两面进行面磨削从而进行了精加工。面磨削后的铸坯厚度均设为400mm。对于钎料、牺牲阳极材料及中间层材，进行计算，以使得按最终板厚达到包层率10％，并为了达到为此所需的合计时的厚度，而将其进行480℃且3小时的加热，然后进行热轧制工序。此外，在表1～4中，“－”表示小于检测极限。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
使用这些合金，用仅有铝合金材料的1层构造＜第1发明＞、皮材1(钎料)/芯材的2层构造＜第2发明的第1方式＞、皮材1(钎料)/芯材/皮材2(钎料)的3层构造＜第2发明的第1方式＞、皮材1(钎料)/芯材/皮材2(牺牲阳极材料)的3层构造＜第2发明的第2方式＞、皮材1(钎料)/皮材2(中间层材)/芯材/皮材3(钎料)的4层构造＜第2发明的第3方式＞、皮材1(钎料)/皮材2(中间层材)/芯材/皮材3(牺牲阳极材料)的4层构造＜第2发明的第4方式＞、皮材1(钎料)/皮材2(中间层材)/芯材/皮材3(中间层材)/皮材4(钎料)的5层构造＜第2发明的第3方式＞中的任一个组合，进行了包层工序。在将这些进行480℃且3小时的加热之后，进行了热包层轧制工序，直到厚度3mm为止。表5示出热包层轧制以后的详细条件。用工序组合1：冷轧制工序→最终退火的顺序、工序组合2：冷轧制→中间退火→最终冷轧制→最终退火的顺序中的任一个，作为最终板厚0.2mm的轧制板而制作出了铝合金材料和铝合金包覆材料的样品。此外，表6～9示出各个样品中的层的组合。
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
将上述样品进行下述的各评价，表6～9示出结果。
(al－cu－mn系金属间化合物的数密度)
通过进行样品的sem观察，从而测定了具有0.1～1.0μm的圆当量径的al－cu－mn系金属间化合物的数密度。对于各供测试材料，进行3视野的观察，通过利用a像君(旭化成工程公司)对各个视野的sem像进行图像分析，从而求出了钎焊加热前的al－cu－mn系金属间化合物的数密度。表中所示的数密度是从各3视野求出的数值的算术平均值。
(成形性)
从各样品切出了jis5号试验片。对于本试验片，进行了遵照jisz2241：2011的拉伸试验。此时的伸长为2％以上时，认定为成形性良好“○”，低于该伸长时，认定为不良“×”。
(钎焊加热后强度)
从各样品切出了jis5号试验片。对此，以600℃进行了3分钟的钎焊当量的加热后，以25℃进行了1周的自然时效，并进行了遵照jisz2241：2011的拉伸试验。在仅是不含有mg的芯材的单层材的情况下，拉伸强度为200mpa以上时，认定为良好“○”，低于该拉伸强度时，认定为不良“×”。此外，在芯材中不含有mg的包层材料的情况下，拉伸强度为180mpa以上时，认定为良好“○”，低于该拉伸强度时，认定为不良“×”。另一方面，在仅含有mg的芯材的单层材的情况下，拉伸强度为270mpa以上时，认定为良好“○”，低于该拉伸强度时，认定为不良“×”。此外，在芯材中含有mg的包层材料的情况下，拉伸强度为250mpa以上时，认定为良好“○”，低于该拉伸强度时，认定为不良“×”。
(钎焊性)
作为翅片材料，准备了厚度0.07mm、调质h14、芯材合金成分为在3003合金中添加有1.0％的zn的成分、且仅有芯材的裸材或在两面10％包覆有a4045合金的包层材料，对这些翅片材料进行波纹成形从而制成为热交换器翅片。对于上述样品中的仅有芯材的裸材，组合包层材料的翅片，对于除此以外的样品，在钎料面上组合裸材的翅片，并浸渍在5％的氟化物焊剂水溶液中，进行600℃且3分钟的钎焊加热，制作了小核心样品。在该小核心样品的翅片接合率为95％以上，且在样品及翅片未发生熔融的情况下，认定为钎焊性良好(○)，另一方面，在(1)翅片接合率小于95％的情况、(2)样品及翅片的至少任一者发生了熔融的情况下，将(1)及(2)、或者(1)或(2)认定为钎焊性不良(×)。
(内部耐蚀性的评价)
进行了牺牲阳极材料面、或者被包覆在中间层材之上的钎料面中的内部耐蚀性评价。该内部耐蚀性评价是对第2发明的第2～4方式的样品进行的。将各试验以单板进行600℃且3分钟的钎焊当量的加热，将利用绝缘树脂掩盖了非评价对象这一侧的面的样品作为腐蚀性试验样品。对于该样品，进行了模拟水系冷媒环境的循环周期试验。对各样品的试验片的试验面按比液量6ml/cm2、流速2m/秒使含有cl－：195ppm、so42－：60ppm、cu2+：1ppm、fe2+：30ppm且温度为88℃的水溶液流通8小时，然后，将试验片放置了16小时。将由这样的加热流通和放置构成的循环进行了3个月期间。在循环周期试验后，除去试验片的表面的腐蚀生成物并测定了腐蚀深度。测定部位在各试验片中设为10处，以它们的最大值作为腐蚀深度。在腐蚀深度为90μm以下的情况下，认定为○(良好)，在腐蚀深度超过90μm的情况、贯通的情况、以及观察到了晶界腐蚀的情况下，认定为×(不良)。此外，在腐蚀深度超过90μm的情况下，一并记载了芯材与牺牲阳极材料表面的电位差(芯材-牺牲阳极材料)。
(外部耐蚀性的评价)
对芯材面、以及被包覆在芯材之上的钎料面进行了外部耐蚀性的评价。该外部耐蚀性评价是对第1发明、以及第2发明的第1方式的样品进行的。与钎焊性的评价同样，作为翅片材料，准备了厚度0.07mm、调质h14、芯材合金成分为在3003合金中添加有1.0％的zn的成分、且仅有芯材的裸材或在两面10％包覆有a4045合金的包层材料，对这些翅片材料进行波纹成形从而制成为热交换器翅片。在上述材料中，在芯材面上组合包覆翅片，在钎料面上组合裸翅片，并浸渍在5％的氟化物焊剂水溶液中，进行600℃且3分钟的钎焊加热，制作了小核心样品。将该样品进行基于jis－h8502的500小时的cass试验。其结果，在500小时内在评价材料上未发生贯通的情况下，认定为○(合格)，在发生了贯通的情况及观察到晶界腐蚀的情况下，认定为×(不合格)。
在本发明例1～28、87～90中，满足了本发明中规定的条件，钎焊性、成形性、钎焊后强度及耐蚀性均合格。
与此不同，在比较例29及39中，因为芯材的si含量过多，所以芯材中的al－cu－mn系金属间化合物的数密度变小，钎焊后强度不合格。此外，芯材的固相线温度降低，钎焊性不合格。
在比较例30及40中，因为芯材的cu含量过少，所以芯材中的al－cu－mn系金属间化合物的数密度变小，钎焊后强度不合格。
在比较例31及41中，因为芯材的cu含量过多，所以芯材的固相线温度降低，钎焊性不合格。此外，晶界腐蚀感受性提高，内部耐蚀性不合格。
在比较例32及42中，因为芯材的mn含量过少，所以芯材中的al－cu－mn系金属间化合物的数密度变小，钎焊后强度不合格。
在比较例33～38及43～48中，因为芯材的mn、ti、zr、cr及v含量过多，所以在铸造时生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例49中，因为芯材的mg含量过少，所以钎焊后强度不合格。
在比较例50中，因为芯材的mg含量过多，所以钎焊性不合格。
在比较例51及61中，因为钎料的si含量过少，所以钎焊性不合格。
在比较例52及62中，因为钎料的si含量过多，所以在钎料中生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例53及63中，因为钎料的fe含量过多，所以在钎料中生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例54及64中，因为钎料的cu含量过多，所以钎料的电位变高，内部耐蚀性不合格。
在比较例55及65中，因为钎料的mn含量过多，所以在钎料中生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例56及66中，因为钎料的ti、zr、cr及v含量过多，所以在铸造时生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例57、59、67、69中，因为钎料的na含量过多，所以钎料表面的氧化皮膜的厚度变厚，钎焊性不合格。
在比较例58、59、68、69中，因为钎料的sr含量过多，所以钎料表面的氧化皮膜的厚度变厚，钎焊性不合格。
在比较例60及70中，因为钎料的zn含量过多，所以腐蚀速度变快，内部耐蚀性不合格。
在比较例71及77中，因为中间层材的si含量过多，所以中间层的电位过高，内部耐蚀性不合格。此外，中间层材的固相线温度降低，钎焊性不合格。
在比较例72及78中，因为中间层材的fe含量过多，在铸造中生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例73及79中，因为中间层材的ti、zr、cr及v含量过多，所以在铸造时生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例74及80中，因为中间层材的zn含量过多，所以腐蚀速度变快，内部耐蚀性不合格。
在比较例75及81中，因为中间层材的ni含量过多，所以在铸造中生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例76及82中，因为中间层材的mn含量过多，所以在铸造中生成粗大的金属间化合物，成形性不合格。
在比较例83～86中，因为牺牲阳极材料的电位比芯材高，所以内部耐蚀性不合格。
在比较例91及92中，因为热轧材在500～400℃的区间的压下率过少，所以al－cu－mn系金属间化合物的数密度降低，钎焊后强度不合格。
工业实用性
根据本发明，通过规定al－cu－mn系金属间化合物的存在状态，从而得到由于钎焊加热后的析出强化及固溶强化而具有高强度的铝合金材料及铝合金包覆材料。
[附图标记说明]
1…管
2…翅片
3…联管箱
4…罐