通过分布的牺牲阳极进行阴极保护的系统和方法与流程

本发明主要涉及受腐蚀的金属物体的阴极保护。更明确地讲，本发明涉及通过在金属(铁或非铁)物体表面上沉积保护性牺牲涂层进行阴极保护的系统和方法。与其类似，本发明也涉及携带本发明的阴极保护系统的海底组件。

本发明的系统和方法通过在要保护的结构上分布牺牲阳极大幅度减小总阴极面积，仍提供与常规牺牲阳极相当的保护度。本发明，下文亦称为通过分布的牺牲阳极(dsa)的阴极保护，可有效地完全减小总阴极面积，或者使其减小到占组件的总表面积的小分数的小缺陷，或者在必须传统涂覆较大面积的情况下，例如漆料系统和其它不导电涂层，与常规牺牲阳极组合使用。

背景和现有技术

电化学腐蚀是在导电金属结构与导电物质(如可包含各种氧化剂的湿土壤或水)接触时引发的过程。在海底系统中，海水作为原电池的电解质起作用，其中电流从浸没的金属结构的阳极部位通到阴极部位，引起电化学变化，在金属中产生腐蚀产物。在海水中浸没的铁金属结构的均匀溶解期间，例如，带正电荷的铁离子(fe²⁺)从阳极部位释放进入水中，而自由电子(e^-)移到金属表面的阴极部位。在阴极部位发生还原反应，其中电子转移到溶解氧(o2)和水(h2o)，依电解质的ph和温度生成氢氧根离子(oh^-)和氢。铁离子与氢氧根离子化合生成氢氧化铁(fe(oh)²)或铁锈。如果不采取措施防止电化学腐蚀，就可能影响整个结构。非铁金属以类似方式反应，生成不同类型的腐蚀产物。

在没有预防措施(例如，阴极保护)的情况下，具有最低自由腐蚀电位的结构部分将经历活性溶解。

阴极保护是对抗腐蚀的一种方法，其中使要被保护的结构在原电池中成为净阴极。在适当设计时，阴极保护系统可减小腐蚀速率大于2个量级，或完全抑制腐蚀。

在牺牲阴极保护中，活性金属，即，具有低于要保护的结构的自由腐蚀电位的金属或合金，电连接到该结构。在此电路中，具有最低(即，更负)自由腐蚀电位的金属成为净阳极，而该结构成为净阴极。更活性金属的腐蚀使该结构极化到低于其自由腐蚀电位的电位，根据耦合电位减轻或抑制腐蚀。在海底应用中，例如，通过基于铝的牺牲阳极的典型阴极保护电位相对于ag/agcl|海水在-1.1至-1.0v级。然而根据经验，在相对于ag/agcl|海水，结构被极化低于-0.8v时，认为该结构针对腐蚀被保护。

牺牲阳极由在给定的环境中容易腐蚀的金属和合金制成。对海底油气生产中所用的大多数工程合金为阳极的金属基于铝和锌，它们可以基本上纯的形式或作为合金，用作牺牲阳极。现今，油气工业已在al-zn-in系统中标准化，而基于zn的阳极由于在海水中钝化和极性反转而使用受阻。

在海底油气生产和运输中浸没的设备的牺牲阴极保护通常需要一些可观阳极质量以保护远程海底组件。阳极需求量传统上由国际标准，如dnvrpb401(detnorskeveritas’recommendedpractice)和iso12473确定。数十吨级的总阳极质量对海底油气系统不是不常见的。cp系统的总吨数增加结构的总重量和复杂性，增加显著的安装、运行和维护成本。

在过去，已进行数种尝试以避免为实现埋藏或浸没设备的腐蚀保护而对大的阳极质量的需要。在文献中有数个追随者的一种策略是在需要保护的物体的外面上施加薄涂层。

这种策略的一个实例可发现于us2015/226365a1。在这个发明中，用对铁基体为阳极的内层涂覆基于铁的管道元件。约1-5mm厚的外层由聚乙烯或聚丙烯树脂制成。外层在内层之上提供介电密封层。

来自相同策略的另一个实例可发现于cn2536879。油管用对管基体为阳极的内层涂覆。内层由环氧树脂制成的顶层保护，并且是介电的。

类似的方法可发现于cn201187267，其公开了通过涂层防腐蚀保护的多层变体。双相不锈钢的第一钝化层施加到油或气管的外部。100-150µm厚的第二层施加到第一层，第二层对第一层和管基体为阳极。10-50µm厚的密封层作为顶部涂层施加。

另一种多层涂层系统公开于us8697251b2。金属基体用内层、外层和中间层涂覆。内层对金属基体为阳极。中间层对基体和内层之一或二者为阳极。外层为氧化物，并作为介电涂层，因此防止下面的层和周围环境之间的电化学接触。据述氧化铝(al2o3)在多层涂层系统的外层中作为适合的电介质。系统的总厚度达到约250μm，而作为牺牲阳极的中间层的厚度为约50-75μm。

多层涂层系统，如us8697251b2中所公开的一个多层涂层系统的问题是下面的层的腐蚀可导致起泡和层间分离。在下层表面腐蚀且生成腐蚀产物时，这个问题出现。腐蚀产物具有不良机械性质，且一般经历溶胀，这可能是由于形成水合物或由于腐蚀产物溶于水。另外的复杂情况是，这些系统的外层，即，暴露于腐蚀流体的层，为电介质或电绝缘体。因此，上述解决方法主要依赖于屏障涂层的完整性。如果形成海底系统的一部分，那些区域在阴极保护设计中必须被考虑。

发明概述

一般而言，本发明通过减小或消除要保护的总阴极面积来减小或抑制阳极消耗。本发明大幅度减小阳极质量，同时保持与通过常规基于al的牺牲阳极(例如，支架、嵌入或手镯式阳极)的cp相同的腐蚀保护度。

本发明的一个目的是提供用于铁或非铁金属基体的腐蚀保护的阴极保护系统。

这一目的通过随附的系统权利要求限定的系统满足。

本发明的另一个目的是提供将阴极保护应用于铁或非铁金属基体的方法。

这一目的通过随附的方法权利要求限定的方法满足。

本发明的另一个目的是提供旨在用于通过由铁或非铁金属制成的主体经内腔或通道输送烃流体的耐腐蚀海底组件。

这一目的通过随附的组件权利要求限定的组件满足。

因此，在第一个方面，本发明为用于金属组件或基体的阴极保护系统，所述系统包括：

•金属第一层涂层，该涂层对基体为阳极，结合到组件或基体，并且导电，

•在第一层涂层上分布的金属第二层涂层的形式的牺牲阳极，第二层涂层具有等于金属第一层涂层的开路电位，或者对第一层涂层为阳极，第二层涂层导电，结合到第一层涂层，并暴露于周围环境。

暴露于环境的第二层涂层的基本方面是，它匹配完全或部分由第二层涂层代替的常规牺牲阳极的电化学性质(即，自由腐蚀电位和电流能力)。适当时，第二层涂层作为将电流提供到缺陷或未覆盖区域或相邻结构的牺牲阳极起作用。

由于牺牲阳极在结构上分布，总阴极面积减小或消除。

分布阳极也减小与电阻电压降相关的问题，并改善电流分布。

可潜在导致下面的第一层涂层或基体暴露的第二层涂层中的缺陷，例如，操作或安装期间引起的机械导致的缺陷，可假定限于整个被保护区域的小部分。外涂层中总共最大例如百分之一(1%)缺陷面积为适中预测，仍说明了通过减小阴极面积可实现的潜在益处。

由于所提出的发明通过在要保护的整个结构上分布牺牲阳极来减小总阴极面积，总阳极质量有相当大节省。由所提出的cp通过dsa的阳极减小由以下比较性实例举例说明：

当按照dnv-rp-b401指导原则时，一种用于约200m热带/亚热带水深的离岸大约130km的气田开发的八井三歧管方案的计划管道终端(plet)装配在牺牲阴极保护设计中需要约26,000kg的常规阳极计算总质量。

假定在dsa中有1%缺陷面积，相同组件将需要约2,000kg的总常规阳极质量，等于常规阳极重量减小约92%。常规阳极质量的减小等于plet总重量的约20%。

第一层涂层包含基本纯的金属铝或铝合金。与保护裸金属组件或基体所需的阳极需求量比较，选择铝用于第一层涂层导致牺牲阳极质量的需求量减小。

同样，第二层涂层由铝合金制成，所述铝合金具有与第一层涂层相同的开路电位，或者对第一层涂层为阳极。第二层涂层也对组件或基体为阳极。

暴露于环境的第二层涂层的化学组成优选匹配完全或部分由牺牲第二层涂层代替的常规牺牲阳极的化学组成。

暴露于环境的表面应优选由铝-锌-铟(al-zn-in)合金或具有匹配al-zn-in合金的电化学性质的其它铝合金制成。

第二层涂层可以为包含2-7%范围的zn和0.01-0.05%范围的in的al合金。

第一层涂层优选具有100-300μm的范围的厚度。第二层涂层优选具有200-3,000μm的范围，优选至少大于200μm，最优选300至1,500µm的厚度。

暴露于环境的第二层涂层的厚度基于组件或基体的自腐蚀速率确定，所需最小厚度由组件的使用寿命结束来确定。根据内部研究活动的结果，每10年使用50µm厚度是以上讨论的plet实例的保守值。

第二层涂层在基本整个内涂层表面上分布。

第一层和第二层涂层优选分布于暴露于腐蚀环境的组件或基体的基本整个区域，或实际可能的最大程度。

在第二个方面，本发明为一种用于金属组件或基体的阴极保护的方法，所述方法包括：

•通过第一沉积方法施加金属第一层涂层，该涂层对组件或基体为阳极，

•通过第二沉积方法施加金属第二层涂层，在第一层涂层上分布牺牲阳极，所述金属第二层涂层具有等于金属第一层涂层的开路电位，或者对第一层涂层为阳极。

第一和第二沉积方法可选自沉积方法例如热浸电镀、共层压、共挤出和爆发结合，以及称为金属喷涂的任何沉积方法，包括但不限于爆轰喷涂、火焰喷涂、高速液体燃料喷涂、高速空气燃料喷涂、高速氧燃料喷涂、等离子喷涂、电弧喷涂和冷喷涂之一，第一和第二沉积方法彼此相同或不同。

该方法的实施方案包括沉积基本纯的金属铝或铝合金到100-300µm的厚度，以形成组件或基体的第一层涂层。

该方法的实施方案进一步包括沉积具有与金属第一层涂层相同的开路电位或对金属第一层涂层为阳极的金属铝合金，以形成具有200-3,000μm的范围，优选至少大于200μm，最优选300至1,500µm的厚度的第二层涂层。

在一个优选的实施方案中，该方法包括将包含铝、锌和铟的金属组合物进料到用于将牺牲阳极涂层沉积到第一层涂层上的金属沉积过程。

在第三个方面，本发明为一种设计用于海底用途的由铁或非铁金属制成的组件，其中在浸没状态，组件至少部分暴露于海水。在组件的至少暴露表面上，向组件施加

•由基本纯的铝或铝合金组成的第一层涂层，第一层涂层通过以下层防御海水，

•与海水接触的第二层涂层，第二层涂层包含对铝和对组件为阳极的铝合金。

可设计组件用于通过由铁或非铁金属制成的主体经内腔或通道输送烃流体。

组件可由包含铝-锌-铟(al-zn-in)合金的牺牲阳极涂层覆盖。

根据上述，覆盖组件的牺牲阳极具有200-3,000μm的范围，优选至少大于200μm，最优选300至1,500µm的厚度。第一层涂层优选具有100-300μm的厚度。

不排除未提到的其它组件，组件可至少作为以下海底组件之一实现：

•树体

•防喷器

•工具

•管线

•流线

•跨接线

•歧管

•接头和连接件

•压力容器

•壳和船体

•泵或压缩机部件

•阀

•流量计

•传感器

•控制系统模块

•脐带和相关终端装配

•提升管和提升管基部

•吸锚和防沉板

•支持结构

及其连接件。

本发明不仅可应用于用于油或气相关的设备的组件，而且可应用于例如用于风车、养鱼设施、至少部分浸没于海水的任何电缆或管线结构、轮船和舰船等的组件。

根据上述阴极保护系统和方法的说明，组件由包含铝-锌-铟合金或具有相应的电化学性质的其它铝合金的分布的牺牲阳极质量覆盖。

附图简述

以下参照示意附图进一步说明本发明。在附图中

图1图示说明裸和经涂覆的碳钢的阳极需求量，

图2为通过施加到金属基体的牺牲阴极保护系统的切开部分的示意断面，并且

图3为通过旨在用于海底输送烃流体的组件的横截面图。

图4a和4b为分别显示与阳极保护比较，根据保护电流密度作为在海水中暴露时间的函数，现有技术涂层和新涂层的图解，并且

图5a和5b分别为现有技术涂层和新涂层在暴露于海水下经历电化学试验的样品相片。

优选实施方案详述

保护性涂层的使用不仅适用于海底结构，而且还一般适用于埋藏管线或针对大气暴露提供保护。

还应注意到，除非另外说明，对本文所给的成分的百分数的任何陈述均指重量百分数。

在海底阴极保护cp中，代码如dnv-rp-b401建立说明不同涂层系统的正常老化过程的涂层降解因子。虽然初始涂层分解因子一般小，但它们在下部结构的使用寿命结束时接近数值1。

在海底cp设计中，在cp计算中必须考虑组件的全部表面积，因为它对常规阳极为阴极。相反，在cp计算中应不包括具有与常规牺牲阳极相同的开路电位的结构的表面积。

图1图示说明基于典型dnv-rp-b401计算的实例。在此实例中，向1m²组件提供阴极保护。如图1中所示，牺牲阳极必须提供150ma电流以保护裸碳钢(cs)。对于涂漆cs的相同面积，施加不导电保护涂层，如漆料，使平均电流需求量减小到33ma。对于相同面积，热喷铝(tsa)可进一步使电流需求量减小到10ma。如下解释，对于已转化成dsa面积的表面积，本发明的分布牺牲阳极(dsa)将消除来自常规阳极的电流需求量。

在图2中，参考数字1指形成要由阴极保护系统保护的基体的金属物体的块状材料，该系统包括施加到基体1表面的第一层涂层2和施加到第一层涂层2上方的第二层涂层3。

基体1可以为需要保护不受腐蚀环境(如湿土、水和湿空气)侵害的任何铁或非铁金属的物体，或必须被覆盖以减小cp系统的总阳极消耗的物体。在海底应用中，基体一般为涉及油、气或水的海底生产和/或输送的组件，例如管线、歧管结构、泵或压缩机部件等，一般具有内腔或通道4用于输送流体通过金属1的主体。因此，基体1可实际采取任何形式，包括平面状、弯曲和双曲形状，并且基体的经涂覆表面可位于基体的外部或内部上。

第一层涂层2可包含对基体为阳极、导电并且可形成到基体的结合的任何金属或金属合金。第二层涂层3可包含具有等于金属第一层涂层的开路电位或者对第一层涂层和基体为阳极、导电并且可形成到第一层涂层的机械结合的任何金属或金属合金。在所有情况下，第一和第二层涂层的金属或金属合金应在电位序中相关，使得第二层涂层3形成第一层涂层2或基体的牺牲阳极，并且第一层涂层应从不是第二层涂层的阳极。

在优选的实施方案中，第一层涂层2包含基本纯的金属铝或铝合金。在此情况下，与保护基体所需的阳极需求量比较，纯铝或铝合金优选减小阳极需求量。第一层涂层的纯度可在85-100%al范围内。第一层涂层可供选为铝合金。在优选的实施方案中，第一层涂层2包含99.5%al或含5%镁的al合金(al5mg)。

对纯铝和对基体为阳极的铝合金优选作为第二层涂层3。第二层涂层3的最优选组合物为铝-锌-铟(al-zn-in)合金，虽然提供相应的电化学性质的其它铝组合物可构成供选方案。在牺牲第二层涂层3中除锌和铟外可与铝组合的其它物质为例如镉(cd)、硅(si)、锡(sn)、锰(mn)和钛(ti)。

在优选的al-zn-in合金中，锌可占组合物的约2-7%，铟可达到约0.01-0.05%，而铝构成其余部分。应从上述了解，第二层涂层3的组成可类似于保护海底组件所用的常规牺牲铝阳极的组成。

第一和第二层涂层施加到基体可包括任何适合施加方法，例如共层压、共挤出和爆发结合，例如，在这关于设计基体可被允许的任何情况，例如，与平面状板、管和连续半径的棒相关。对于更复杂的形状，金属喷涂是用于沉积第一层涂层2和第二层涂层3二者的优选方法。

金属喷涂是数种方法的通用名，其中纯金属或合金化金属在火焰或电弧中熔融，并通过压缩空气或爆炸气体喷到基体上。微米大小的金属微滴以此方式产生，并射向基体的表面。通过重复这一过程，微滴连续积累以形成涂层。

在金属喷涂的一般概念下，可区分适用于沉积第一和第二层涂层2和3的数种变型，例如等离子喷涂、爆轰喷涂、线弧喷涂、火焰喷涂、高速氧燃料喷涂、温喷涂或热喷涂、冷喷涂等。

本发明中的关键特征是提供在暴露于腐蚀环境的基体/组件的基本整个区域分布的牺牲阳极涂层3。第二层涂层3的厚度通过组件的使用寿命中的自腐蚀速率确定，而总厚度为保护第二层涂层中任何缺陷区域的估计电流需求量的函数。

假定影响和减小层厚度需要的均匀腐蚀有利于优选实施方案的第二层涂层3的al-zn-in阳极组成。300-1,500µm的范围的层厚度是优选的，且完全在金属喷涂方法的能力内。就使用寿命和操作条件而言，优选的范围也应包括大多数应用。然而，在本发明的范围内的是如果需要，使第二层涂层3的层厚度增加达到约3,000µm，而高于该范围时，与常规阳极的装配比较，减小重量的益处将不太明显。在任何情况下，第二层涂层3的厚度应不小于200µm。

如已在本公开的其它部分说明的，内涂层2的厚度优选在100-300µm内。

从阴极保护系统的以上说明，应理解，第二层涂层3构成牺牲阳极质量，其在基体和被保护组件上分布，并与围绕组件的环境直接接触。第一和第二层涂层二者中的主要物质是金属铝，其提供导电性和在涂层自身之间和对铁金属以及非铁金属的基体的良好结合性质。

在传统上必须涂覆较大区域的情况下(例如，通过漆料系统或其它不导电涂层)，也可与常规牺牲阳极结合使用第二层涂层的分布的牺牲阳极。在所有情况下，在经受腐蚀环境的结构中应用的任何时候，所要求保护的本发明提供阳极质量和重量的显著减小。

图4a和4b显示，就在海水中的电化学性能而言，在碳钢上涂覆的热喷涂al2.5zn0.02in合金(dsa)有别于在碳钢上涂覆的热喷涂al5mg合金(常规tsa)。在此实例中，dsa对比tsa的效力由保护电流密度-时间图示说明。就保护电流密度-时间而言，在碳钢上涂覆的dsa显示与耦合到碳钢的传统铸塑al-zn-in阳极相似或相同的性质，而在碳钢上涂覆的tsa显示不同于dsa和耦合到碳钢的铸塑al-zn-in阳极的性质。

得出结论，图4a和4b显示，就在海水中的电化学性能而言，在碳钢上涂覆的热喷涂al2.5zn0.02in合金(dsa)有别于在碳钢上涂覆的热喷涂al5mg合金(常规tsa)，在此实例中由保护电流密度-时间图示说明。

对于这些试验，通过首先由热喷涂向碳钢面板施加al-zn-in合金制备称为dsa的样品，然后将样品切成一定大小，最后，通过有效封闭样品的所有碳钢表面，留下dsa作为暴露于海水的样品的唯一金属部分，制备用于电化学试验。除了在热喷涂过程中使用al5mg合金外，以与关于dsa完全相同的方式制备称为tsa的样品用于电化学试验。从裸碳钢板制备称为cs的样品，所述裸碳钢板被切成一定大小，并按需要封闭以达到各种耦合所需的表面积比。

然后，在新鲜、循环的天然海水中进行的电化学实验中，使dsa样品以两种不同的比率耦合到cs样品：dsa:cs100:1(灰)和dsa:cs10:1(蓝)，其模拟不同的缺陷大小(见图4a)。

同样，使tsa样品以两种不同的比率耦合到cs样品；tsa:cs100:1(灰)和tsa:cs10:1(蓝)。为了用作参比，使直接从铸塑al-zn-in阳极切成的阳极样品以阳极:cs10:1(红)的比率耦合到cs，见图4b。

在图4a和4b中作为时间(天)的函数绘制的所得保护电流密度(ma/m²)显示(i)dsa不同于tsa，并且(ii)dsa与常规al-zn-in铸塑阳极相似或相同。

图5a和5b显示，在电化学试验后，就在暴露的碳钢表面上的钙质沉积物的量和腐蚀水平二者而言，耦合到热喷涂al2.5zn0.02in合金(dsa)的碳钢有别于耦合到热喷涂al5mg合金(常规tsa)的碳钢。碳钢样品，在耦合到热喷涂al2.5zn0.02in合金(dsa)并暴露于海水时，显示钙质沉积物的显著积累，且没有腐蚀迹象。相比之下，在耦合到热喷涂al5mg合金(tsa)并暴露于海水时，碳钢样品显示已发生碳钢腐蚀。

由此，图5a图示说明在如上述进行的电化学试验后，在耦合到热喷涂al2.5zn0.02in合金(dsa)并暴露于海水30天时，碳钢(cs)样品显示没有腐蚀迹象(但有明显钙质沉积物积累)。相比之下，图5b图示说明在耦合到热喷涂al5mg合金(tsa)并暴露于海水30天时，碳钢样品显示碳钢腐蚀。相片中样品的面积比为dsa:cs10:1和tsa:cs10:1。

虽然通过实例说明，但技术人员将认识到，本发明的阴极保护系统的技术效果和益处可在一定范围内得到，由此在权利要求的语言和字句内修改本发明是可能的，而且任何这样的修改，如果未在字面上满足权利要求的语言，也由权利要求限定和提供的保护范围覆盖。