层叠体、金属网和触控面板的制作方法

本发明涉及使用了透明基材的层叠体、金属网和触控面板。

背景技术：

静电容量式的触控面板能够实现多点触控，能够在室外利用而不因夕阳、落叶、虫子等而发生误操作，因此在自动售货机、车站引导面板、台式触控面板中的利用正在增加。

静电容量式的触控面板呈现下述结构：通过形成特定的电极图案并检测电极间的静电容量值的变化，从而确定所按压的位置。该静电容量式的1个方式为：将两面的电极进行图案化，利用控制器将按压位置的微弱电流转换成电压，从而进行检测。因此，静电容量式的触控面板所使用的导电性膜需要表面电阻率小且透明性高的膜。

一直以来，作为透明导电性膜，广泛使用着在表面形成有ito(indiumtinoxide)膜的膜。ito膜通过蒸镀法或溅射法而形成于膜的表面，因此，问题在于大型化在成本方面受到制约。另外，ito膜的体积电阻率较高，因此，若显示器成为大型，则变得检测不到按压位置的微弱电流等，在反应速度上存在限度。

对此，近年来提出了一种被称为金属网的透明导电性膜，其使用在基材的单面或两面形成有铜层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)基材、聚碳酸酯基材，利用光刻法形成线宽为5μm以下的细线，该透明导电性膜兼顾低电阻率与透明性(例如参照专利文献1)。对于形成有该铜层的pet基材来说，为通过将铜蒸镀于膜而形成铜膜的方法，可简便地获得铜膜。但是，蒸镀铜时的温度与蒸镀ito时的温度相比变低，因此，存在铜向pet基材的咬入变小，铜层与pet基材的密合性变低的缺点。

另外，作为在pet基材表面形成铜层的方法，存在对pet基材涂布粘接剂，并将其与经粗化处理的铜箔进行贴合的方法。该方法能够在pet基材与铜箔之间得到高密合力，另一方面，在经粗化处理的铜箔的凹凸被转印至粘接剂层，并利用光刻法形成了细线的情况下，存在铜被蚀刻后而露出的pet基材表面的透明性降低这样的缺点。另外，由于铜箔存在凹凸，因此，在利用光刻法形成线宽为5μm的细线的情况下，还存在无法精度良好地形成细线这样的缺点。

进而，在pet基材表面形成有铜层的情况下，从形成有铜层的面的相反侧观看时，即使使铜层成为细线，也会因亮度高的金属铜的色调而被目视看到，结果存在变得难以看到设置有触控面板的显示器的图像的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-129183号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明所要解决的问题在于，提供层叠体以及使用该层叠体的金属网和触控面板，对于所述层叠体来说，透明基材与铜等的金属镀敷层的密合性极其优异，在形成网状的导电性图案的情况下，即使从该导电性图案的形成面的相反侧观看时，也不易观看到导电性图案，透明性优异。

用于解决课题的方法

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：下述层叠体中的透明基材与金属镀敷层的密合性极其优异，即使在利用蚀刻剂形成了导电性图案的情况下透明性也优异，在形成了网状的导电性图案的情况下，即使从其导电性图案的形成面的相反侧观看时也不易观看到导电性图案，透明性优异，所述层叠体是在透明基材上依次层叠有底漆层、由金属纳米粒子形成的金属层和金属镀敷层的层叠体，其中，从上述透明基材的形成有上述底漆层等的面的相反侧，利用l^*a^*b^*表色系所测得的值的亮度(l^*)为一定的值以下，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种层叠体、以及使用该层叠体的金属网和触控面板，所述层叠体的特征在于，其是在透明基材(a)上依次层叠有底漆层(b)、由金属纳米粒子(c)形成的金属层(c)和金属镀敷层(d)的层叠体，其中，从上述透明基材(a)的形成有上述底漆层(b)等的面的相反侧，利用l^*a^*b^*表色系所测得的值即亮度(l^*)为55以下。

发明的效果

本发明的层叠体与利用以往的蒸镀法、溅射法而形成铜层的方法相比，透明基材与金属镀敷层的密合性极其优异，利用蚀刻剂而形成导电性图案后的非图案部的透明性优异。另外，使用本发明的层叠体而形成了网状的导电性图案时存在如下优点：在从未形成上述导电性图案的面观看的情况下，不易观看到网状的导电性图案。因此，本发明的层叠体可适合用作例如导电性图案、用于触控面板的导电性膜、触控面板用金属网、电子电路、有机太阳能电池、电子终端、有机el元件、有机晶体管、柔性印刷基板、非接触ic卡等rfid、电磁波屏蔽体等的配线部件。尤其是，最适合于要求透明性的触控面板等用途。

附图说明

图1是在透明基材的单面依次形成有底漆层、金属层、金属镀敷层和黑化层的本发明的层叠体的截面图。

图2是在透明基材的单面依次形成有底漆层、金属层、金属镀敷层和黑化层，并在另一个面形成有底漆层、金属层和金属镀敷层的本发明的层叠体的截面图。

图3是将在透明基材的单面依次形成有底漆层、金属层、金属镀敷层和黑化层，并在另一个面形成有底漆层、金属层和金属镀敷层的层叠体中的金属层、金属镀敷层和黑化层进行图案化而得的本发明的金属网的俯视图。

图4是将在透明基材的单面依次形成有底漆层、金属层、金属镀敷层和黑化层，并在另一个面形成有底漆层、金属层和金属镀敷层的层叠体中的金属层、金属镀敷层和黑化层进行图案化而得的本发明的金属网的立体图。

图5是针对将在透明基材的单面依次形成有底漆层、金属层、金属镀敷层和黑化层，并在另一个面形成有底漆层、金属层和金属镀敷层的本发明的层叠体中的金属层、金属镀敷层和黑化层进行图案化而得的本发明的金属网，图3所示的a部分的截面图。

具体实施方式

本发明的层叠体是在透明基材(a)上依次层叠有底漆层(b)、由金属纳米粒子(c)形成的金属层(c)和金属镀敷层(d)的层叠体，其中，从上述透明基材(a)的形成有上述底漆层(b)等的面的相反侧，利用l^*a^*b^*表色系所测得的值即亮度(l^*)为55以下。

本发明的层叠体可以是在上述透明基材(a)的单面依次层叠有底漆层(b)等的层叠体，也可以是在上述透明基材(a)的两面依次层叠有底漆层(b)等的层叠体。

作为上述透明基材(a)，总光线透射率优选为20％以上，更优选为60％以上，进一步优选为80％以上。

作为上述透明基材(a)的材质，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯、纤维素纳米纤维、玻璃、石英、硅、蓝宝石等。

另外，将本发明的层叠体用作触控面板用的金属网时，作为上述透明基材(a)的材质，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环烯烃聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃。

作为上述透明基材(a)，在本发明的层叠体用于需要可弯折的柔软性的用途的情况下，优选为柔软且挠性的透明基材。具体而言，优选为膜或片状的透明基材。

上述透明基材(a)的形状为膜状或片状的情况下，膜状或片状的透明基材的厚度通常优选为1～5000μm的范围，更优选为1～300μm的范围，进一步优选为1～200μm的范围。

另外，从能够提高上述透明基材(a)与后述底漆层(b)的密合性的观点出发，可以对上述透明基材(a)的表面实施不丧失透明性的程度的微细凹凸的形成、附着于其表面的污垢的清洗、用于导入羟基、羰基、羧基等官能团的表面处理等。具体而言，可以实施电晕放电处理等等离子体放电处理、紫外线处理等干式处理、使用水、酸/碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等。

上述底漆层(b)可通过在上述透明基材的一部分或全部表面涂布底漆，并去除上述底漆中所含的水性介质、有机溶剂等溶剂来形成。

作为将上述底漆涂布于上述透明基材的表面的方法，可列举出例如凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷射方式等方法。

出于进一步提高与上述金属层(c)的密合性的目的，上述底漆层(b)的表面优选利用例如电晕放电处理法等等离子体放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用水、酸性或碱性药液、有机溶剂等的湿式处理法而进行了表面处理。

作为将上述底漆涂布于透明基材的表面后，去除该涂布层中所含的溶剂的方法，通常为例如使用干燥机来使其干燥而使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度，设定为能够使上述溶剂挥发且不对透明基材造成热变形等不良影响的范围的温度即可。

使用上述底漆而形成的底漆层(b)的膜厚因使用本发明的层叠体的用途而异，优选为进一步提高上述透明基材(a)与上述金属层(c)的密合性且透明性不会降低的范围，上述底漆层的膜厚优选为10nm～30μm的范围，更优选为10nm～1μm的范围，进一步优选为10nm～500nm的范围。

作为用于形成上述底漆层(b)的底漆树脂组合物(b)，可以使用含有各种树脂和溶剂的组合物。

作为上述树脂，可列举出例如聚氨酯树脂、乙烯基树脂、聚氨酯-乙烯基复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、脲甲醛树脂、将酚等用作封端剂的封端异氰酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。这些树脂之中，尤其是从提高上述透明基材(a)与金属层(c)的密合力，且不使透明基材(a)的透明性降低的观点出发，优选使用含有芳香环的树脂组合物。

作为含有芳香环的树脂组合物，可列举出聚氨酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、酚树脂、将酚等用作封端剂的封端异氰酸酯。其中，优选使用聚氨酯树脂、乙烯基树脂。

作为上述聚氨酯树脂，优选具有芳香环，优选为多元醇与多异氰酸酯的反应物，该多元醇包含芳香族聚酯多元醇和具有亲水性基团的多元醇。

通过使用具有芳香环的多元醇作为用于制造上述聚氨酯树脂的多元醇，从而能够将上述芳香环导入至上述聚氨酯树脂中。

另外，上述聚氨酯树脂具有亲水性基团时，能够提高上述透明基材(a)与金属层(c)的密合性，故而优选。作为上述亲水性基团，可列举出阴离子性基团、阳离子性基团或非离子性基团。这些之中，优选为阴离子性基团或阳离子性基团，更优选为阴离子性基团。

作为上述阴离子性基团，可列举出例如羧基、磺酸基、它们的一部分或全部被碱性化合物等中和而成的羧酸盐基、磺酸盐基等。这些之中，羧基、羧酸盐基能够得到具有良好水分散性的树脂，故而优选。

作为可用于中和上述阴离子性基团的碱性化合物，可列举出例如氨、三乙胺、吡啶、吗啉等有机胺；单乙醇胺等烷醇胺；包含钠、钾、锂、钙等的金属碱化合物等。

另外，作为上述阳离子性基团，可列举出例如叔氨基等。上述叔氨基的一部分或全部可以被乙酸、丙酸等中和。

另外，作为上述非离子性基团，可列举出例如聚氧亚乙基、聚氧亚丙基、聚氧亚乙基-聚氧亚丙基等。

从水性介质中的聚氨酯树脂的水分散稳定性良好的观点出发，上述阴离子性基团、阳离子性基团等亲水性基团在聚氨酯树脂中的含量优选为15～2000mmol/kg的范围。

通过使用在用于制造聚氨酯树脂的多元醇、多异氰酸酯的一部分或全部中具有亲水性基团的多元醇、多异氰酸酯，从而能够将上述亲水性基团导入至聚氨酯树脂中。

作为上述具有亲水性基团的聚氨酯树脂的重均分子量，从可获得造膜性优异、且能够形成耐湿热性、耐水性、耐热性优异的覆膜的底漆树脂组合物(b)的观点出发，优选为5000～500000的范围，更优选为20000～100000的范围。

作为上述乙烯基树脂，优选为将苯乙烯、α-甲基苯乙烯等具有芳香环的乙烯基单体进行共聚而得的乙烯基树脂。制造上述乙烯基树脂时，可以将(甲基)丙烯酸烷基酯等其它各种乙烯基单体与上述含有芳香环的乙烯基单体一同共聚。另外，作为上述乙烯基树脂的具体例，可列举出丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类-苯乙烯共聚物等。

作为上述底漆树脂组合物(b)，从涂布性变得良好的观点出发，在上述底漆中优选含有1～70质量％、更优选含有1～20质量％的上述树脂。

另外，作为可用于上述底漆树脂组合物(b)的溶剂，可列举出各种有机溶剂、水性介质。作为上述有机溶剂，可列举出例如甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、环己酮等，作为上述水性介质，可列举出水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。

作为上述与水混合的有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等亚烷基二醇溶剂；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇溶剂；n-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺溶剂等。

另外，上述树脂可根据需要而具有例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、氨基等交联性官能团。由这些交联性官能团形成的交联结构可以在涂布上述流动体之前立即形成交联结构，另外，也可以在涂布上述流动体后，利用例如烧成工序等中的加热而形成交联结构。

可根据需要向上述底漆树脂组合物(b)中适当添加以交联剂为代表的ph调节剂、覆膜形成助剂、流平剂、增稠剂、拒水剂、消泡剂等公知物质来使用。

作为上述交联剂，可列举出例如金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属盐化合物、异氰酸酯化合物等，可列举出在25～100℃左右的较低温度下发生反应而形成交联结构的热交联剂；三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、封端异氰酸酯化合物等在100℃以上的较高温度下发生反应而形成交联结构的热交联剂；各种光交联剂。

上述交联剂因种类等而异，但从能够形成密合性优异的导电性图案的观点出发，相对于上述底漆中所含的树脂的合计100质量份，优选以0.01～60质量份的范围来使用，更优选以0.1～10质量份的范围来使用，进一步优选以0.1～5质量份的范围来使用。

在使用上述交联剂时，可以在形成后述金属层(c)之前预先在底漆层(b)形成交联结构，也可以在形成后述金属层(c)之后利用例如烧成工序等中的加热而在底漆层(b)形成交联结构。

上述金属层(c)形成在上述底漆层(b)上，作为构成上述金属层(c)的金属，可列举出过渡金属或其化合物，其中，优选为离子性的过渡金属。作为该离子性的过渡金属，可列举出铜、银、金、镍、钯、铂、钴等。这些离子性的过渡金属之中，从能够得到电阻低且耐腐蚀的导电性图案的观点出发，优选为铜、银、金。另外，上述金属层(c)优选为多孔状，此时，在该层中具有空隙。

另外，作为构成上述金属镀敷层(d)的金属，可列举出铜、镍、铬、钴、锡等。这些之中，从能够得到电阻低且耐腐蚀的导电性图案的观点出发，优选为铜。

本发明的层叠体中，优选在上述金属层(c)中存在的空隙中填充构成金属镀敷层(d)的金属，而填充构成上述金属镀敷层(d)的金属至在上述透明基材(a)与上述金属层(c)的界面附近所存在的上述金属层(c)中的空隙为止时，上述金属层(c)与上述金属镀敷层(d)的密合性进一步提高，故而优选。

作为本发明的层叠体的制造方法，可列举出如下方法：首先，在透明基材(a)上形成底漆层(b)，其后涂布含有纳米尺寸的金属纳米粒子(c)的流动体，并通过干燥将流动体中所含的有机溶剂等去除而形成金属层(c)后，通过电解镀敷或非电解镀敷而形成上述金属镀敷层(d)的方法。形成该金属层(c)时，将含有金属纳米粒子(c)的流动体涂布在底漆层(b)上并进行干燥而形成金属层(c’)，然后进行烧成，从而去除上述金属层(c’)中所存在的包含分散剂的有机化合物而形成空隙，从而制成多孔状的金属层(c)，由此使其与上述金属镀敷层(d)的密合性提高，故而优选。

用于形成上述金属层(c)的上述金属纳米粒子(c)的形状优选为粒状或纤维状。另外，上述金属纳米粒子(c)使用大小为纳米尺寸的粒子，具体而言，在上述金属纳米粒子(c)的形状为粒状的情况下，能够形成微细的网状的导电性图案，能够进一步降低电阻值，因此，平均粒径优选为1～100nm的范围，更优选为1～50nm的范围。需要说明的是，上述“平均粒径”是将上述导电性物质利用分散良溶剂进行稀释，并利用动态光散射法进行测定而得的体积平均值。该测定可以使用microtrack公司制的“nanotrackupa-150”。

另一方面，在上述金属纳米粒子(c)的形状为纤维状的情况下，能够形成微细的网状的导电性图案，能够进一步降低电阻值，因此，纤维的直径优选为5～100nm的范围，更优选为5～50nm的范围。另外，纤维的长度优选为0.1～100μm的范围，更优选为0.1～30μm的范围。

上述流动体中的上述金属纳米粒子(c)的含有率优选为1～90质量％的范围，更优选为1～60质量％的范围，进而更优选为1～10质量％的范围。

作为配合至上述流动体中的成分，可列举出用于使上述金属纳米粒子(c)分散在溶剂中的分散剂、溶剂、以及根据需要而添加的后述表面活性剂、流平剂、粘度调节剂、成膜助剂、消泡剂、防腐剂等。

为了使上述金属纳米粒子(c)分散在溶剂中，优选使用低分子量或高分子量的分散剂。作为上述分散剂，可列举出例如十二烷硫醇、1-辛硫醇、三苯基膦、十二烷基胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮；肉豆蔻酸、辛酸、硬脂酸等脂肪酸；胆酸、甘草酸、松香酸等具有羧基的多环式烃化合物等。这些之中，从通过将上述金属层(c)制成多孔状而能够提高上述金属层(c)与后述金属镀敷层(d)的密合性的观点出发，优选为高分子分散剂，作为该高分子分散剂，可列举出聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺等聚亚烷基亚胺、在上述聚亚烷基亚胺上加成聚氧化烯而得的化合物、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、在上述聚氨酯树脂、上述丙烯酸类树脂中含有磷酸基的化合物等。

如上所述，通过在上述分散剂中使用高分子分散剂，从而与低分子分散剂相比，能够去除上述金属层(c)中的分散剂而制成多孔状，增大其空隙尺寸，能够形成大小为纳米级～亚微米级的空隙。变得易于在该空隙中填充构成后述金属镀敷层(d)的金属，所填充的金属成为锚，能够大幅提高上述金属层(c)与后述金属镀敷层(d)的密合性。

对于为了使上述金属纳米粒子(c)分散所需的上述分散剂的用量来说，相对于上述金属纳米粒子(c)100质量份，优选为0.01～50质量份，更优选为0.01～10质量份。

另外，出于进一步提高上述金属层(c)与后述金属镀敷层(d)的密合性的目的，在通过烧成去除分散剂而形成多孔状的上述金属层(c)的情况下，相对于上述纳米尺寸的金属粉100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.1～5质量份。

作为上述流动体所使用的溶剂，可以使用水性介质、有机溶剂。作为上述水性介质，可列举出例如蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等。另外，作为上述有机溶剂，可列举出醇化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物等。

作为上述醇，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、松油醇、萜品醇、二氢萜品醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。

另外，上述流动体中，除了使用上述金属粉、溶剂之外，还可以根据需要而使用乙二醇、二乙二醇、1，3-丁二醇、异戊二烯二醇等。

作为上述表面活性剂，可以使用一般的表面活性剂，可列举出例如二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐、十二烷基苯磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、六偏磷酸盐等。

作为上述流平剂，可以使用一般的流平剂，可列举出例如硅酮系化合物、乙炔二醇系化合物、氟系化合物等。

作为上述粘度调节剂，可以使用一般的增稠剂，可列举出例如通过调整至碱性而能够增稠的丙烯酸类聚合物或合成橡胶胶乳、通过使分子缔合而能够增稠的聚氨酯树脂、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚乙烯醇、氢化蓖麻油、酰胺蜡、氧化聚乙烯、金属皂、二亚苄基山梨醇等。

作为上述成膜助剂，可以使用一般的成膜助剂，可列举出例如阴离子系表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸酯钠盐等)、疏水性非离子系表面活性剂(脱水山梨醇单油酸酯等)、聚醚改性硅氧烷、硅油等。

作为上述消泡剂，可以使用一般的消泡剂，可列举出例如硅酮系消泡剂、非离子系表面活性剂、聚醚、高级醇、聚合物系表面活性剂等。

作为上述防腐剂，可以使用一般的防腐剂，可列举出例如异噻唑啉系防腐剂、三嗪系防腐剂、咪唑系防腐剂、吡啶系防腐剂、唑系防腐剂、碘系防腐剂、2-巯基吡啶氧化物系防腐剂等。

上述流动体的粘度(在25℃使用b型粘度计而测定的值)优选为0.1～500,000mpa·s的范围，更优选为0.5～10,000mpa·s的范围。另外，利用后述喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法来涂布(印刷)上述流动体时，其粘度优选为5～20mpa·s的范围。

作为在上述底漆层(b)上涂布、印刷上述流动体的方法，可列举出例如喷墨印刷法、反转印刷法、丝网印刷法、凹版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法、移印法、柔版印刷法等。

这些涂布方法之中，在形成以实现电子电路等的高密度化时所需要的0.01～100μm左右的细线状而进行了图案化的上述金属层(c)的情况下，优选使用喷墨印刷法、反转印刷法。

作为上述喷墨印刷法，可以使用通常被称为喷墨打印机的打印机。具体而言，可列举出konicaminoltaeb100、xy100(konicaminoltaij公司制)、dimatixmaterialsprinterdmp-3000、dimatixmaterialsprinterdmp-2831(富士胶片株式会社制)等。

另外，作为反转印刷法，已知凸版反转印刷法、凹版反转印刷法，可列举出：例如，在各种橡皮布的表面涂布上述流动体，使其与非画线部突出的版接触，使与上述非画线部对应的流动体选择性地转印至上述版的表面，由此在上述橡皮布等的表面形成上述图案，接着，使上述图案转印至上述透明基材层(a)上(表面)的方法。

另外，关于向透明成形品进行的图案印刷，已知移印法。可列举出：通过在凹版上载置墨液，利用刮板进行书写而将墨液均匀地填充至凹部，在载置有墨液的版上按压硅橡胶或聚氨酯橡胶制的压片，将图案转印至压片上，从而向透明成形品转印的方法。

上述金属层(c)的每单位面积的质量优选为1～30000mg/m²的范围，优选为1～5000mg/m²的范围。上述金属层(c)的厚度可通过控制在形成上述金属镀敷层(c)时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的用量等来调整。

将本发明的层叠体用作后述金属网时，有下述方法：通过后述蚀刻来去除上述金属层(c)、上述金属镀敷层(d)等，形成网状的图案而制作金属网。此时，从容易通过蚀刻来去除上述金属层(c)，能够进一步提高非图案部(蚀刻部)的透明性的观点出发，上述金属层(c)的每单位面积的质量优选较少，具体而言，优选为1～2000mg/m²的范围，更优选为10～1000mg/m²的范围。

构成本发明的层叠体的金属镀敷层(d)是出于如下目的而设置的层：例如，将上述层叠体用于导电性图案等时，能够在长期不发生断线等的情况下形成可维持良好通电性的可靠性高的配线图案。

上述金属镀敷层(d)是在上述金属层(c)上形成的层，作为其形成方法，优选利用镀敷处理而形成的方法。作为该镀敷处理，可列举出例如电解镀敷法、非电解镀敷法等湿式镀敷法、溅射法、真空蒸镀法等干式镀敷法等。另外，也可以将这些镀敷法中的2个以上加以组合来形成上述金属镀敷层(d)。

上述非电解镀敷法是例如通过使非电解镀敷液与构成上述金属层(c)的金属接触而使非电解镀敷液中所含的铜等金属析出，从而形成由金属覆膜形成的非电解镀敷层(覆膜)的方法。

作为上述非电解镀敷液，可列举出例如含有铜、镍、铬、钴、锡等金属、还原剂以及水性介质、有机溶剂等溶剂的镀敷液。

作为上述还原剂，可列举出例如二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、苯酚等。

另外，作为上述非电解镀敷液，可根据需要而使用含有乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸化合物；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸化合物；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸化合物；亚氨基二乙酸、亚硝基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基多羧酸化合物等有机酸、或者这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺化合物等络合剂的非电解镀敷液。

上述非电解镀敷液优选在20～98℃的范围进行使用。

上述电解镀敷法是下述方法：例如，通过以在构成上述金属层(c)的金属或者利用上述非电解处理而形成的非电解镀敷层(覆膜)的表面接触电解镀敷液的状态来进行通电，从而使上述电解镀敷液中所含的铜等金属在设置于阴极的构成上述金属层(c)的导电性物质或者利用上述非电解处理而形成的非电解镀敷层(覆膜)的表面析出，从而形成电解镀敷层(金属覆膜)的方法。

作为上述电解镀敷液，可列举出例如含有铜、镍、铬、钴、锡等金属的硫化物、硫酸和水性介质的镀敷液。具体而言，可列举出含有硫酸铜、硫酸和水性介质的镀敷液。

上述电解镀敷液优选在20～98℃的范围进行使用。

上述电解镀敷处理法中，因为不使用毒性高的物质且作业性良好，所以优选使用电解镀敷法来形成由铜形成的金属镀敷层(d)。

另外，作为上述干式镀敷处理工序，可以使用溅射法、真空蒸镀法等。上述溅射法是下述方法：在真空中导入不活泼气体(主要是氩气)，对金属镀敷层(d)的形成材料施加负离子而使其发生辉光放电，接下来，将上述不活泼气体原子进行离子化，以高速使气体离子剧烈地撞击至上述金属镀敷层(d)的形成材料的表面，将构成金属镀敷层(d)的形成材料的原子和分子弹出，使其顺势良好地附着于上述金属层(c)的表面，由此形成金属镀敷层(d)。

作为基于溅射法的上述金属镀敷层(d)的形成材料，可列举出例如铬、铜、钛、银、铂、金、镍-铬合金、不锈钢、铜-锌合金、氧化铟锡(ito)、二氧化硅、二氧化钛、氧化铌、氧化锌等。

利用上述溅射法进行镀敷处理时，可以使用例如磁控溅射装置等。

上述金属镀敷层(d)的厚度优选为1～50μm的范围。上述金属镀敷层(d)的厚度可通过控制在形成上述金属镀敷层(d)时的镀敷处理工序中的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的用量等来调整。

将本发明的层叠体的上述金属层(c)和上述金属层(d)以金属网的形式进行图案化时，上述金属镀敷层(d)的厚度通常优选为0.1～18μm的范围，为了进一步减小蚀刻后的配线宽度，金属镀敷(d)为薄膜较佳，优选为0.1～5μm的范围，更优选为0.5～3μm。另外，从能够进一步提高透明性的观点出发，金属网部的线宽优选为0.1～10μm的范围，更优选为0.5～3μm的范围。

将本发明的层叠体的上述金属层(c)和上述金属镀敷层(d)以金属网的形式进行图案化，用作触控面板，使上述透明基材(a)的形成有上述金属镀敷层(d)等的面成为外侧(观看侧)地设置于显示器，在此情况下，为了提高显示器的可见性，优选在上述金属镀敷层(d)上进一步形成黑化层(e)。对此，例如在金属镀敷层(d)为铜的情况下，在因基于铜的外光的反射而看到网状配线时，通过在上述金属镀敷层(d)上设置黑化层(e)而成为黑色，从而能够防止外光的反射，使网状的配线不易被看到，显示器的可见性提高。

作为将本发明的层叠体制成金属网时的其制造方法，可列举出下述方法：通过在透明基材(a)的两面或单面涂布底漆树脂组合物(b)并进行干燥而形成底漆层(b)，通过在上述底漆层(b)上涂布含有金属纳米粒子(c)的流动体并进行干燥而形成金属层(c)，在上述金属层(c)上利用电解镀敷法、非电解镀敷法或它们的组合来形成金属镀敷层(d)后，利用蚀刻剂去除上述金属层(c)和上述金属镀敷层(d)的不需要的部分，从而形成网状的导电性图案。另外，在上述透明基材(a)的两面形成上述金属镀敷层(d)等并将该金属网用作显示器的触控面板的情况下，从进一步提高显示器的可见性的观点出发，优选的是：在设置于显示器时在成为外侧(观看侧)的面的上述金属镀敷层(d)上形成黑化层(e)，然后利用蚀刻剂去除不需要的部分而形成网状的导电性图案。

另外，作为金属网的制造方法，还可列举出下述方法：通过在透明基材(a)的两面或单面涂布底漆树脂组合物(b)并进行干燥而形成底漆层(b)，通过在上述底漆层(b)上印刷含有金属纳米粒子(c)的流动体并进行干燥而形成作为网状图案的金属层(c)，在上述金属层(c)上利用电解镀敷法、非电解镀敷法或它们的组合来形成金属镀敷层(d)。另外，在上述透明基材(a)的两面形成上述金属镀敷层(d)等并将该金属网用作显示器的触控面板的情况下，从进一步提高显示器的可见性的观点出发，优选在设置于显示器时成为外侧(观看侧)的面的上述金属镀敷层(d)上形成黑化层(e)。

在上述透明基材(a)的两面形成底漆层(b)、金属层(c)、金属镀敷层(d)等，在两面形成导电性图案，制成金属网的情况下，优选如图3那样，在一个面和另一个面制成条纹状导电性图案，并使其相互正交地形成。

上述黑化层(e)可利用湿式法或干式法来形成。

作为上述湿式法，可以使用例如日本特许第5862916号公报中记载的方法。具体而言，可列举出利用包含选自钯、钌和银中的至少1种化合物、卤化物、含氮原子的化合物的黑化处理液来形成黑化层(e)的方法。另外，在上述金属层(d)为铜的情况下，可列举出使用次氯酸盐、亚氯酸盐等对铜表面进行氧化处理而生成黑色氧化铜的方法；通过使用硫化物水溶液来生成黑色硫化铜的方法而形成上述黑化层(e)的方法。

另外，通过钴-铜合金镀敷也能够形成上述黑化层(e)。进而，还可以在其上进行作为防锈处理的铬酸盐处理。需要说明的是，对于铬酸盐处理来说，浸渍于以铬酸或重铬酸盐作为主成分的溶液中，并使其干燥而形成防锈被膜。

作为上述干式法，可列举出例如利用溅射法、蒸镀法而形成上述黑化层(e)的方法。作为此时使用的化合物，可列举出选自氮化铜、氧化铜、氮化镍和氧化镍中的至少1种金属化合物。

作为上述黑化层(e)的厚度，只要变得不易观看到网状的配线即可，优选为20～500nm的范围，更优选为20～100nm的范围。

通过上述方法而得到的本发明的层叠体可用作导电性图案。将本发明的层叠体用于导电性图案时，为了在与想要形成的期望的图案形状对应的位置上形成上述金属层(c)，可通过涂布含有上述金属粉的流动体来制造具有期望的图案的导电性图案。

另外，上述导电性图案可通过例如减成法、加成法等光致蚀刻法、或者在金属层(c)的印刷图案上进行镀敷的方法来制造。

上述减成法是下述方法：在预先制造的构成本发明层叠体的金属镀敷层(d)(在形成了黑化层(e)时为黑化层(e))上，形成与期望的图案形状对应的形状的抗蚀层，通过其后的显影处理，利用药液来溶解去除上述抗蚀层被去除的部分的上述金属层(c)、上述金属镀敷层(d)等，从而形成期望图案。作为上述药液，可以使用含有氯化铜、氯化铁等的药液。

上述加成法是下述方法：在上述透明基材(a)的两面或单面形成上述底漆层(b)和上述金属层(c)，在上述金属层(c)的表面形成与期望的图案对应的形状的镀敷抗蚀层，接下来，利用电解镀敷法、非电解镀敷法或它们的组合来形成金属镀敷层(d)后，将上述镀敷抗蚀层和与其接触的上述金属层(c)溶解于药液等来去除，在所形成的上述镀敷层(d)上根据需要形成上述黑化层(e)，从而形成期望的图案。

另外，在上述金属层(c)的印刷图案上进行镀敷的方法是下述方法：在形成于上述透明基材(a)的两面或单面的上述底漆层(b)上，利用喷墨法、反转印刷法等印刷上述金属层(c)的图案，利用电解镀敷法、非电解镀敷法或它们的组合而在上述金属层(c)的表面形成上述金属镀敷层(d)，在其上根据需要形成上述黑化层(e)，从而形成期望的图案。

利用上述方法而得到的本发明的层叠体与利用以往的蒸镀法、溅射法而形成铜层的方法相比，透明基材与金属镀敷层的密合性极其优异，利用蚀刻剂形成导电性图案后的非图案部的透明性优异。另外，使用本发明的层叠体而形成网状的导电性图案时，有如下优点：从未形成上述导电性图案的面观看时，不易观看到网状的导电性图案。因此，本发明的层叠体可适合用作例如导电性图案、用于触控面板的导电性膜、触控面板用金属网、电子电路、有机太阳能电池、电子终端、有机el元件、有机晶体管、柔性印刷基板、非接触ic卡等rfid、电磁波屏蔽体等的配线部件。尤其是，最适合于要求透明性的触控面板等用途。

实施例

以下，通过实施例来详细说明本发明。

[树脂组合物(r-1)的制备]

一边向具备温度计、氮气导入管、搅拌机的反应容器中导入氮气，一边投入对苯二甲酸830质量份、间苯二甲酸830质量份、1，6-己二醇685质量份、新戊二醇604质量份和二丁基氧化锡0.5质量份，在180～230℃下于230℃进行15小时的缩聚反应至酸值达到1以下为止，得到羟值为55.9、酸值为0.2的聚酯多元醇。

将上述聚酯多元醇1000质量份在减压下于100℃进行脱水，冷却至80℃后，添加甲乙酮883质量份并充分搅拌、溶解，添加2，2-二羟甲基丙酸80质量份，接着，添加异佛尔酮二异氰酸酯244质量份，在70℃使其反应8小时。

在上述反应结束后，冷却至40℃，添加三乙胺60质量份进行中和后，与水4700质量份进行混合，得到透明的反应产物。

在40～60℃的减压下从上述反应产物中去除甲乙酮，接着，与水混合，从而得到不挥发成分为10质量％、重均分子量为50000的树脂组合物(r-1)。

[树脂组合物(r-2)的制备]

向具备搅拌机的耐热聚合装置中投入水90质量份、烷基二苯基醚二磺酸钠(陶氏化学公司制“dowfax2a-1”)0.7质量份、乙二胺四乙酸钠0.15质量份、丁二烯29质量份、苯乙烯68质量份、丙烯酸3质量份，开始搅拌。其后，升温至60℃，待温度稳定后，添加过硫酸铵0.15质量份，开始聚合。在60℃进行3小时的聚合后，升温至75℃，进一步聚合6小时。其后，冷却至30℃，添加25质量％氨水和水，由此调整ph和固体成分，得到ph为7、固体部分为10％的树脂组合物(r-2)。

[树脂组合物(r-3)的制备]

向具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗和聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中投入乙酸乙酯180质量份，一边吹入氮气一边升温至80℃。在搅拌下，从各自的滴液漏斗中向升温至80℃的反应容器内一边将反应容器内的温度保持在80±1℃一边用240分钟滴加含有甲基丙烯酸甲酯90质量份、丙烯酸正丁酯10质量份的乙烯基单体混合物、以及含有偶氮异丁腈1质量份和乙酸乙酯20质量份的聚合引发剂溶液而进行聚合。滴加结束后，在该温度下搅拌120分钟后，将上述反应容器内的温度冷却至30℃。接着，以不挥发成分达到10质量％的方式添加乙酸乙酯，并利用200目的金属网进行过滤，由此得到树脂组合物(r-3)。

[流动体(1)的制备]

按照日本特许第4573138号公报中记载的实施例1，得到银纳米粒子与具有阳离子性基团(氨基)的有机化合物的复合体、即由灰绿色且具有金属光泽的片状块体构成的阳离子性银纳米粒子。其后，使该银纳米粒子的粉末分散于乙二醇45质量份与离子交换水55质量份的混合溶剂中，制备固体成分为3质量％的流动体(1)。

[实施例1]

使用棒涂机，在透明基材(东丽株式会社制、“lumirror50t-60”、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、厚度为50μm；以下简写为“pet基材”)的表面，以其干燥后的厚度达到0，5μm的方式涂布上述制备的树脂组合物(r-1)。接着，使用热风干燥机以80℃干燥5分钟，由此在pet基材的表面形成底漆层。

接着，使用棒涂机，在上述底漆层的表面以纵30cm、横20cm的面积整面地涂布上述得到的流动体(1)。接着，以80℃烧成5分钟，由此形成与上述金属层(c)相当的银层(每单位面积的质量：200mg/m²)。

接着，在上述得到的与上述金属层(c)相当的银层进行非电解铜镀敷。在非电解铜镀敷液(奥野制药工业株式会社制、“oiccopper”、ph为12.5)中以55℃浸渍20分钟，进行非电解铜镀敷。接着，将利用该非电解铜镀敷得到的铜层设定于阴极侧，将含磷铜设定于阳极侧，使用含有硫酸铜的电解镀敷液，以2.5a/dm²的电流密度进行4分钟的电解镀敷，由此，在上述银层的表面形成与上述金属层(d)相当的铜镀敷层(合计厚度为2μm)。作为上述电解镀敷液，使用了硫酸铜为70g/l、硫酸为200g/l、氯离子为50mg/l、添加剂(奥野制药工业株式会社制、“toplucinasf-m”)5ml/l。

接着，将上述铜镀敷层在混合有氯化钯0.1mol/l、盐酸100g/l、氯化铵100g/l、二亚乙基四胺5g/l的水溶液中以30℃浸渍3分钟，由此在上述铜镀敷层的表面形成黑化层。

通过上述方法，得到按照透明基材(a)、底漆层(b)、金属层(c)、金属镀敷层(d)、黑化层(e)的顺序层叠了各层而得的层叠体(1)。

[实施例2]

使用树脂组合物(r-2)来代替上述树脂组合物(r-1)，除此之外，利用与实施例1相同的方法而得到层叠体(2)。

[实施例3]

使用树脂组合物(r-3)来代替上述树脂组合物(r-1)，除此之外，利用与实施例1相同的方法而得到层叠体(3)。

[比较例1]

利用电子束(eb)蒸镀法以铜的厚度达到2μm的方式在pet基材的表面进行蒸镀，形成铜蒸镀层。此时，电子束的输出功率相对于成膜宽度而设为53.5kw/m。

接着，将上述铜镀敷层在混合有氯化钯0.1mol/l、盐酸100g/l、氯化铵100g/l、二亚乙基四胺5g/l的水溶液中以30℃浸渍3分钟，由此在上述铜镀敷层的表面形成黑化层。

通过上述方法，得到按照透明基材(a)、金属镀敷层(d)、黑化层(e)的顺序层叠了各层而得的层叠体(r1)。

[比较例2]

不使用上述树脂组合物(r-1)，不形成底漆层(b)，除此之外，利用与实施例1相同的方法而得到层叠体(r2)。

针对上述实施例1～3和比较例1～2中得到的层叠体(1)～(3)、(r1)和(r2)，进行下述的测定和评价。

<基于剥离强度测定的密合性评价>

通过基于ipc-tm-650、number2.4.9的方法，测定剥离强度。测定所使用的引线宽度设为1mm、其剥离的角度设为90°。需要说明的是，虽然存在上述镀敷层的厚度变得越厚则剥离强度显示出越高值的倾向，但是对于本发明中的剥离强度的测定来说，以追加来进行电解铜镀敷，以铜膜厚为15μm时的测定值作为基准来实施。

<基于l^*a^*b^*表色系的亮度评价>

使用konicaminolta公司制的cm3500d，按照jisz8722进行测定。对于测定来说，从上述透明基材的形成有底漆层等的面的相反侧进行测定。

<透明基材的透射率测定>

使用分光光度计(株式会社岛津制作所制的“mpc-3100”)，测定波长为500～550nm的透射率，采用透射率最高的波长的透射率。需要说明的是，本发明中使用的透明基材(东丽株式会社制、“lumirror50t-60”、厚度为50μm)的透射率为88％。

<蚀刻后的非图案部的透射率测定>

使用蚀刻剂(氯化铁的30质量％水溶液)，从上述得到的层叠体去除金属层(c)、金属镀敷层(d)和黑化层(e)，然后利用与透明基材的透射率相同的方法针对去除了各层的部分(非图案部)来测定透射率。其后，根据下式由透明基材的透射率和蚀刻后的非图案部的透射率的值来算出保持率。

式：保持率(％)＝蚀刻后的非图案部的透射率/透明基材的透射率

<金属网部的非可见性>

(实施例1～3的金属网部的非可见性)

如图2所示，利用与各个实施例相同的方法，在pet基材的两面依次形成底漆层、银层和铜镀敷层，并仅在单面的铜镀敷层形成黑化层，得到层叠体。其后，使用蚀刻剂(氯化铁的30质量％水溶液)，制作图3、4和5那样的导电性图案。需要说明的是，导电性图案的尺寸设为：配线宽度为5μm、间距为250μm、铜镀敷层的厚度为2μm的条纹状。另外，如图3那样，上面侧的导电性图案相对于下面侧的导电性图案设为正交。通过目视从所得物体的形成有黑化层的一侧进行确认，按照下述基准来评价金属网部(上述上面侧和下面侧的导电性图案)的非可见性(观看难易度)。

a：整体上观看不到配线图案。

b：整体上较浅地确认到配线图案。

c：整体上确认到配线图案。

(比较例1的金属网部的非可见性)

利用与比较例1相同的方法，在pet基材的两面形成铜蒸镀层，仅在铜蒸镀层的单面形成黑化层，得到层叠体。其后，利用与上述实施例1～3相同的方法形成导电性图案，评价金属网部的非可见性。

(比较例2的金属网部的非可见性)

除了未形成底漆层之外，利用与上述实施例1～3相同的方法，形成导电性图案，评价了金属网部的非可见性。

将上述得到的测定、评价结果一并示于表1。

[表1]

可确认到：作为本发明的层叠体的由实施例1～3得到的层叠体(1)～(3)在实用方面具有充分高的剥离强度。另外，可确认到：蚀刻后的非图案部的透射率的保持率高，即使进行蚀刻处理也具有高透明性。进而可确认到：从透明基材的形成有金属镀敷层等的面的相反侧，利用l^*a^*b^*表色系所测得的亮度低至55以下，为黑色，将本发明的层叠体制成金属网时不易看到其图案，作为触控面板而能够充分地利用。

另一方面，可确认到：由比较例1和2得到的层叠体(r1)和(r2)的剥离强度低，并非为实用水平。另外，可确认到：由比较例1得到的层叠体(r1)在制成形成有铜蒸镀层的金属网时，其图案是亮度高的金属铜的色调，容易看到其图案，不适合用作触控面板。

符号的说明

1：黑化层

2：金属镀敷层

3：金属层

4：底漆层

5：透明基材

6：金属网(触控面板传感器)

7：上面的图案

8：下面的图案