一种高强度高电导率铜铬锆合金及其低温变形制备方法与流程

本发明涉及铜合金及其应用领域，具体涉及一种以纳米孪晶结构和弥散铬颗粒强化的高强度高电导率铜铬锆合金，以及以低温变形为主要特点的制造方法。

背景技术：

随着电力电子、高速轨道交通等行业的高速发展，对导电零部件轻量化、低能耗等提出越来越高的要求，这就要求其中关键导电零部件如引线框架、高速铁路接触线等使用的导电材料同时具有高电导率和更高的强度。现有高强高导材料以铜合金为主。这类合金其以优异的成型能力、适中的价格、较高的强度、高韧性、优良的连接性能、高电导率和高热导率等特点，仍将是未来相当长时间内最重要的导体材料之一。

高电导率纯铜及铜合金作为导电材料应用中面临的最大问题是强度不足(高纯铜室温屈服强度在50mpa左右)。合金化、塑性变形以及复合化等方法都可以在相当大的范围调控铜的强度及其他力学性能，但目前各种强化金属材料的方式都会不同程度地导致电导率的损失，即提高强度时通常伴随电导率的显著下降。目前主要的高强度高电导率导电铜合金大都使用低合金含量的沉淀强化体系，沉淀强化铜合金经过人工时效处理使固溶其中的合金元素以沉淀相的形式析出，一方面降低铜基体中的固溶合金元素含量，提高电导率，一方面沉淀相的析出提高合金强度。目前常见的沉淀强化高强度高电导率铜合金有cu-be、cu-fe-p、cu-ni-si、cu-cr-zr等等。在保持较高电导率的前提下，合金体系选择受限，使沉淀强化程度受限，继续提高强度仍十分困难。例如常用的c70250合金，其强度可达600mpa级别，但电导率只有40～50％iacs。在此基础上发展的c70350合金，强度可以提高至800mpa，但电导率仍不高于50％iacs。c18200合金电导率达到80％iacs级别，但强度只有400mpa左右。

cu-cr及cu-cr系合金中cr的固溶度极低，因此具有较高的电导率，以cr为主的沉淀相析出能够提高显著的强化效果。该系合金兼有良好的加工性能和焊接性能，是目前集成电路、接插件、接触线等领域极具大规模应用潜力的合金体系。但是，cr在cu中极低的固溶度，也限制沉淀强化带来的强度极限。目前常用的cu-cr及cu-cr-zr体系拉伸强度通常在400mpa左右，各种方法获得的复合强化极限在550～600mpa级别。

传统沉淀强化铜合金一般可以通过时效处理前的塑性变形提高强化效果，但通常变形获得以为微米晶和高密度位错的显微组织，通过结构细化带来强化效果有限。而金属材料的力学性能通常与显微结构尺寸相关，晶粒尺寸与硬度/拉伸强度的关系最具有代表性。晶粒尺寸减小，金属的硬度/强度升高。传统热轧/热挤压方法可将cu-cr合金的晶粒尺寸降低至数百微米，经过冷轧或冷拉后，其晶粒尺寸通常可达数微米。经过时效处理后，合金拉伸强度可达400～500mpa。

近年来发展的严重变形方法，通过对金属反复变形，在其内部累积变形缺陷，以达到降低晶粒尺寸的目的。经过等通道角挤压的cu-cr合金，其晶粒尺寸可至数百纳米，强度可达550～600mpa。然而，由于金属内部缺陷的形成和湮灭在反复变形中达到平衡，这类方法并不能继续减小晶粒尺寸进而提高合金的强度。

另一方面，变形获得的高密度缺陷结构(如：高密度位错)和伴随晶粒尺寸减小产生的高密度晶界，同时也会造成电子输运过程中散射截面的大幅提高，即导致合金强度提高的同时，电阻率的显著提高，电导率的显著下降。缺陷密度的提高同时提高强度和电阻率，这一矛盾现象限制导电铜合金在同时获得更高强度和电导率方面的发展。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种屈服强度超过600mpa、导电率超过75％iacs的纳米结构高强度高电导率铜铬锆合金及其制备方法，该合金成分简单、无毒，满足环保要求，主体工艺流程基于现有生产装备能力，改造成本及生产成本不显著增加，通过相对简单的工艺调整可以获得不同的力学和导电性能组合。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：

一种高强度高电导率铜铬锆合金，该合金的化学组成质量百分比为cr：0.2～1.5，zr：0.05～0.2％，余量为铜及不可避免的杂质。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金，该合金典型的显微组织为弥散分布的cr颗粒及纳米结构变形铜基体。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金，该合金基体典型结构为变形孪晶束，其孪晶平均层片厚度为20～100纳米，孪晶束尺寸为0.5～100微米。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金的低温变形制备方法，按合金组分真空熔炼合金，热变形制备合金坯，对合金坯进行预时效处理，将预时效合金坯低温保温，对低温合金坯进行低温变形，对达到设计变形量及尺寸的低温变形合金坯进行精整得到成品。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金的低温变形制备方法，熔炼和热变形方法采用并不限于：真空熔炼-铸锭-热挤压或连铸连挤。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金的低温变形制备方法，预时效处理温度采用600±20摄氏度，预时效处理时间根据坯料形状及尺寸在20分钟至5小时。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金的低温变形制备方法，根据坯料形状和尺寸，合金坯低温保温环节的温度范围在-196摄氏度至-50摄氏度之间。

所述的高强度高电导率铜铬锆合金的低温变形制备方法，合金坯低温保温后的低温变形仍在低温环境下进行，温度范围在-196摄氏度至-50摄氏度之间。

本发明的设计思想是：

本发明的主要设计思想是，基于传统cucrzr合金生产流程，在热加工环节保温使合金元素析出，通过加入低温变形环节在合金中引入纳米尺寸变形孪晶，不需要变形后的人工时效流程，或只需要简化的退火流程(时间和温度参数范围极大放宽)，在简单工艺流程下保持高电导率大幅度提高合金强度。

其中的主要原理是：

一方面，孪晶界是平直的二维界面，两侧晶体在界面处匹配程度高，其界面能量低，这种二位低能量界面在变形过程中相比普通大角晶界稳定性更高。孪晶界一旦形成，不易发生普通大角晶界与位错反应导致缺陷快速湮灭的情况，因此可以在相对小的变形量快速获得稳定的高密度孪晶结构。合适的低温变形可以在铜合金中引入纳米孪晶结构。

另一方面，细化结构带来金属材料的强化的同时，在金属内部带来大量界面。这些界面在电流通过时成为电子散射源，显著提高金属的电阻率。由于孪晶界界面两侧原子错配程度极低，界面能量比传统大角晶界低一个数量级。研究表明，在铜中孪晶界带来的电阻率比普通大角晶界低一个数量级。而孪晶界同时具有与相当界面间距的普通大角晶界类似的强化效果。因此，利用纳米孪晶强化铜合金，可以在保持较高电导率的前提下，极大提高铜合金的强度。

相比与传统cucr系合金，省去人工时效处理环节，或人工时效处理条件极大放宽，提高合金强度，缩短冷变形阶段的流程。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明采用一种低温变形方法，将cucr合金热加工后，冷却至较低温度。这一温度下变形可以有效产生高密度变形孪晶。对其在该温度下进行有限的塑性变形，即可获得以图1中所示平行的层片结构为代表的变形孪晶束。这种变形孪晶束的典型尺寸在数百纳米至数十微米之间，其中的孪晶层片间距平均值典型尺寸在20纳米至50纳米之间。这种结构保证其在强度700mpa级别，可以同时获得高于70％iacs级别的室温电导率，优化的性能为700mpa时电导率78％iacs。

2、本发明中采用的低温环境，温度由合金成分决定，典型的温度范围为-196℃至-50℃，可用低温手段多，可大规模生产的包括且不限于液氮浸泡冷却、液氮蒸气冷却、干冰冷却、压缩机制冷空气媒介冷却或其他介质冷却。采用的低温变形方式有产品最终形状和尺寸决定，可用轧制、拉拔、锻造、挤压、旋压等方式。所用低温环节大多可使用现有低温实现手段，不需要单独研发专用冷却机制和冷却方法，成本增加有限。

3、本发明在热加工后进行600摄氏度保温处理，使固溶元素弥散析出，保证基体纯净。这一环节使后续低温变形后的合金不需要在进行精确温度和时间控制的人工时效过程，大大降低生产控制难度，减少后续流程。

综上，相比与传统cucrzr合金，本发明方法制备的合金在具有跟高强度-电导率综合性能的同时，并未使用变形形状复杂的新型变形方式，并未需要引入新型变形装备。在传统生产流程基础上，通过创新的引入低温环境和改变热处理工艺即可实现。相比于高电导率纯铜新兴的纳米孪晶纯铜，含有弥散相的纳米孪晶cucrzr合金具有显著提高的强度和改善的热稳定性，具有更好的工业应用价值。

附图说明

图1为典型纳米孪晶结构图。

图2为典型低温变形纳米孪晶cucrzr合金室温拉伸曲线。

图3为典型cucrzr合金拉伸强度对比图。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明高强度高电导率铜铬锆合金的化学成分质量百分比为：铬0.2～1.5％，锆0.05～0.2％，其余为铜及不可避免的杂质。该合金典型的组织为具有纳米尺度变形结构的铜基体和弥散分布的铬颗粒。其中典型的纳米结构为变形孪晶束，孪晶层片厚度20～100纳米，孪晶束尺寸数微米至数百微米。弥散分布的铬颗粒粒径在10～100纳米。该合金具有700mpa级别强度，同时电导率在78～82％iacs范围。该合金的制造包括合金坯熔铸热加工及低温变形两部分。其中，合金坯熔铸热加工部分包括：真空熔铸/热挤压或真空熔炼/连铸连挤，600摄氏度保温。低温变形部分包括合金坯预冷却、低温变形、精整。该方法基于现有铜铬锆合金体系及常规制造方法，通过600℃预时效与低温变形结合，通过在合金中引入铬弥散强化相和纳米尺寸变形孪晶，达到保持高电导率的前提下大幅度提高合金强度的目的。该合金具有强度高、电导率高、软化温度高、耐磨、焊接性优良等特点，可适用于现有铜铬锆合金使用领域，以及对强度-电导率有更高要求的领域。该方法基于现有合金体系，不需要添加贵金属或稀土元素。该方法基于现有制造设备能力，只通过低温变形过程引入纳米孪晶即可实现强度的大幅度提高，并保持高点电导率。该方法具有制造流程简单、工艺参数调控范围宽、适用产品形状尺寸范围宽、易投产等优点。

下面，通过实施例和附图对本发明进一步详细阐述。

实施例1

按质量百分比计，铜铬合金成分为：铜98.6％，铬1.0％，锆0.1％，其余为不可避免的杂质。合金经过真空熔铸后，在1000℃进行热挤压，600摄氏度保温0.5小时。热挤压后合金经过液氮浸泡后，在液氮环境冷锻，等效应变量2.0。该合金变形后典型的显微组织为纳米尺寸孪晶束与纳米晶混合组织，纳米孪晶平均层片厚度为30nm，纳米晶平均晶粒尺寸为50nm。该合金室温拉伸强度为700mpa，电导率78％iacs。

实施例2

按质量百分比计，铜铬合金成分为：铜98.6％，铬1.0％，锆0.1％，其余为不可避免的杂质。合金经过真空熔铸后，在1000℃热挤压并穿水冷却。热挤压材经过600摄氏度保温2小时后自然冷却，经过液氮浸泡后，在-50℃环境冷锻。该合金经过以上工艺流程后，典型的显微组织为纳米尺寸孪晶束与纳米晶混合组织，纳米孪晶平均层片厚度为30nm，纳米晶平均晶粒尺寸为100nm。该合金室温拉伸强度为650mpa，电导率80％iacs。

实施例3

按质量百分比计，铜铬合金成分为：铜98.6％，铬1.0％，锆0.1％，其余为不可避免的杂质。合金经过真空熔铸后，在1000℃热挤压并水冷。热挤压后合金经过600摄氏度保温2小时后进行液氮浸泡，在-100℃环境轧制，总轧下量85％。该合金经过以上工艺流程后，典型的显微组织为纳米尺寸孪晶束与纳米晶混合组织，纳米孪晶平均层片厚度为30nm，纳米晶平均晶粒尺寸为50nm。该合金室温拉伸强度为680mpa，电导率80％iacs。

比较例1：

按质量百分比计，铜铬合金成分为：铜98.6％，铬1.0％，锆0.1％，其余为不可避免的杂质。合金经过真空熔铸后，在1000℃热挤压并水冷、酸洗。经过室温挤压和多道次拉拔后，在400℃时效处理20分钟。该合金经过以上工艺流程后，典型的显微组织为亚微米尺寸位错胞和超细晶混合组织。该合金室温拉伸强度为580mpa，电导率77％iacs。

比较例2：

纯度99.99％高纯铜样品，经过800摄氏度退火2小时消除原组织影响。液氮浸泡后在-196摄氏度冷镦处理，等效应变量2.0。变形后该纯铜样品强度580mpa，电导率96％iacs。

如图2所示，从低温变形纳米孪晶cucrzr合金典型室温拉伸曲线可以看出，合金得到了明显的强化，其屈服强度达到600mpa级别，抗拉强度达到700mpa级别。合金有一定的加工硬化能力和一定的断后延伸率。

如图3所示，从典型cucrzr合金拉伸强度对比可以看出，600摄氏度退火状态强度与目前工程用非硬化态cucrzr合金强度相当。相比与的500mpa级别的室温变形硬化态，低温变形显著提高了合金的强度。值得注意的是，由于600摄氏度退火使合金中cr元素近完全析出(根据平衡相图，600℃时cr在cu中的溶解度只有约0.07wt％)，合金的室温电导率高于84％iacs。低温变形硬化后，700mpa基本合金的电导率仍不低于78％iacs。而现有时效硬化处理的cucrzr合金峰值强度只有600mpa级别，且此时电导率仍较低。使用低温变形引入纳米孪晶强化具有明显优势。

实施例结果表明，本发明合金具有强度高、电导率高，同时保留cucr系合金软化温度高、耐磨、焊接性优良等特点，通过工艺参数调整可以获得不同力学和导电性能组合，适用于交通运输、电力电子期间、航空宇航、武器等传统cucr系合金应用领域及诸多对强度和电导率都有较高要求的新领域。