本发明涉及一种低钴、超细晶硬质合金棒材的制备方法。采用该方法制备的超细晶硬质合金棒材可加工成钻头或铣刀，应用于热处理≥hrc60不锈钢材料、铝镁合金、印刷电路板(pcb)及高耐磨性材料加工等。
背景技术：
为了满足3c产品(计算机、通信和消费类电子产品)高度集成化、轻薄化、微型化、抗摔撞、电磁屏蔽和散热等要求，3c产品的外壳材料由abb、pc向铝镁合金、钛合金材料发展及应用。并伴随着5g网络时代、无线电充等技术发展，为了解决金属后盖不利于天线信号(5g)及无线充电的问题，目前发布的iphonex、华为mate10、小米6手机外壳皆采用不锈钢中框+双面玻璃背板设计。同时，3c产品的主板(pcb)的层数越来越多，pcb微小孔的直径越来越小，相对应微孔的厚径比越来越大，布线密度越来越密，对pcb孔质量提出了更高和更严的要求。可以看出，随着3c电子产品外壳不断向高端铝合金、钛合金、镁合金、高性能铜合金、不锈钢、玻璃、陶瓷材料发展和应用，并伴随着先进制造系统、高速切削、超精密加工、绿色制造的发展，促使刀具材料朝着超细/纳米晶硬质合金方向发展。
研究发现，在co含量不变的前提下，当wc晶粒度下降到1μm以下时，硬质合金的硬度、强度同时提高，且随着wc晶粒度进一步减小，性能更加优良，为解决硬质合金硬度与强度之间的矛盾找到了一条新途径。由此可见，硬质合金性能的显著提高可通过在保持化学成分和显微结构均匀性的同时减小显微结构尺度来实现。
纳米材料是指晶粒度小于100nm的多晶体或单晶体材料。由于其特殊性，在硬质合金领域中，通常把wc晶粒度小于200nm的硬质合金称为纳米晶硬质合金，把wc晶粒度在200～500nm的硬质合金称为超细晶硬质合金。要制取纳米/超细晶结构硬质合金，最主要的是制备纳米粒径原材料。目前，制备超细晶硬质合金所用原材料的主要方法为以紫钨为原料制备纳米wc粉末、以amt为原材料采用溶液法制备纳米wc-co复合粉末。
传统超细晶硬质合金制备工序是以纳米wc粉为原料，添加co粉和抑制剂，通过湿磨、干燥制粒、掺成型剂、挤压成型、胚料干燥、压力烧结等工序制备而成。而添加co粉和抑制剂，通过湿磨、干燥制粒工序过程，粉末湿磨将产生晶格畸变、引起物料脏化、混料不均匀，使合金容易形成不均匀长大、钴池、加粗等缺陷。
技术实现要素：
为避免上述以纳米wc粉为原料制备超细晶硬质合金所存在的不足之处，本发明提供了一种以纳米wc-co复合粉末制备低钴、超细晶硬质合金棒材的方法，旨在获得钴相分布均匀、钴层薄、合金缺陷少、致密度高、晶粒度小、硬度高、耐磨性好的超细晶硬质合金棒材。
本发明为实现发明目的，采用如下技术方案：
本发明公开了一种以纳米wc-co复合粉末制备低钴、超细晶硬质合金棒材的方法，其特点在于：是以纳米wc-co复合粉末为原料，经掺成型剂捏合、挤压成型、毛坯干燥和压力烧结各工序过程，获得超细晶硬质合金棒材。具体包括如下步骤：
1)掺成型剂捏合
选用co包覆wc晶粒度≤200nm、co质量含量在3～6％的纳米wc-co复合粉末；
将0.9～1.5kg四氢萘、0.2～0.5kg纤维素、0.02～0.04kg大豆铵、0.2～0.45kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
将纳米wc-co复合粉末30kg加入到捏合机中，再加入所述成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒；
2)挤压成型
将步骤1)所得混合物料颗粒加入到卧式挤压机中，抽真空至100pa以下，然后分段加压至24～26mpa，再保压300～800s，挤出获得直径φ≦32mm的毛坯棒材；
3)毛坯干燥
将步骤2)所得毛坯棒材在温度25～30℃、湿度25～30％的环境中，自然风干48～96h；然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥温度≤100℃；
4)压力烧结
将步骤3)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得超细晶硬质合金棒材。
优选的，步骤2)中，所述分段加压的工艺过程为：
第一阶段：加压至0～6mpa，保压20～40s；
第二阶段：加压至7～12mpa，保压30～100s；
第三阶段：加压至13～20mpa，保压80～160s；
第四阶段：加压至21～23mpa，保压100～400s；
第五阶段：加压至24～26mpa，保压300～800s。
优选的，步骤3)中，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：
当所述毛坯棒材的直径φ≦12mm时：首先在室温～40℃干燥2～6h、然后在40～70℃干燥3～6h、最后在70～100℃干燥12～24h；
当所述毛坯棒材的直径12mm＜φ≦20mm时：首先在室温～40℃干燥4～12h、然后在40～70℃干燥4～12h、最后在70～100℃干燥18～36h；
当所述毛坯棒材的直径20mm＜φ≦25mm时：首先在室温～40℃干燥8～16h、然后在40～70℃干燥8～16h、最后在70～100℃干燥24～48h；
当所述毛坯棒材的直径25mm＜φ≦32mm时：首先在室温～40℃干燥12～18h、然后在40～70℃干燥12～18h、最后在70～100℃干燥36～64h；
优选的，步骤4)中，所述分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间40～150min，保温0～60min；从250℃升至350℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从350℃升至450℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从450℃升至550℃，升温时间20～60min，保温0～60min；从550℃升至650℃，升温时间20～60min，保温0～60min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间20～120min，保温0～60min；从800℃升至1150℃，升温时间30～200min，保温0～60min；在真空烧结过程中压力维持在0.01～0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间20～200min，保温0～60min；从1230℃升至1280℃，升温时间30～100min，保温0～60min；从1280℃升至1290～1410℃，升温时间20～100min，保温0～60min；在分压烧结过程中压力维持在0～0.02mpa；
压力烧结：温度维持在1290～1410℃，升压至0.02～5mpa，升压时间20～60min，保温保压烧结10～100min。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本发明的方法，减少了超细晶硬质合金制备过程中的酒精湿磨、喷雾造粒等工序，避免了湿磨物料不均匀、物料脏化、球磨产生晶格畸变的问题，降低了烧结粉末活性，抑制了烧结晶粒长大趋势。
2、本发明采用原料纳米wc-co复合粉末以溶液法制备超细晶硬质合金棒材，各组元w、c、co分布均匀，不易产生成分偏析。
3、本发明无球磨工序，降低了原始粉末团聚现象，粉末粒度均匀，降低粉末烧结活性，阻碍晶粒异常长大驱动力，所得硬质合金wc晶粒小、均匀。且无球磨工序，避免了物料脏化，降低杂质含量，减少合金内部孔隙，提高合金致密化、强度、硬度。
4、本发明制备的超细晶硬质合金硬度高、耐磨性好、密度高、wc晶粒小、粒度均匀，是一种短流程、低成本制备低钴、超细硬质合金的新方法。
附图说明
图1为本发明实施例中超细晶硬质合金棒材的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1所用原材料纳米wc-6co复合粉末的sem形貌图；
图3为本发明实施例1所用原材料纳米wc-6co复合粉末的xrd图片；
图4为本发明实施例1所用原材料纳米wc-6co复合粉末的eds图片；
图5为本发明实施例1所用原材料纳米wc-6co复合粉末用sem分析元素面分布图片；
图6为本发明实施例1干燥后毛坯棒材(a)、经压力烧结后所得超细晶硬质合金棒材(b)、对所得超细晶硬质合金棒材进行表面处理后棒材(c)的照片；
图7为本发明实施例1得到的超细硬质合金表面磨金相放大20000倍的sem形貌图；
图8为本发明实施列1得到的超细硬质合金断口的sem形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例作详细说明，下述实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
下述实施例所用纳米wc-co复合粉末购买自安徽融达复合粉体科技有限公司，其是以水溶性钨盐、钴盐、碳源、偏钒酸铵和重铬酸铵为原料通过喷雾干燥-煅烧-还原碳化制得，物相纯净、单一、粒度分布窄、分散性好、杂质含量低、质量稳定、晶粒小。
实施例1
本实施例按如下步骤制备超细晶硬质合金棒材：
1)掺成型剂捏合
选用co包覆wc晶粒度≤200nm、co质量含量在6％的纳米wc-6co复合粉末；
将1.32kg四氢萘、0.35kg纤维素、0.03kg大豆铵、0.34kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
将纳米wc-6co复合粉末30kg加入到捏合机中，再加入成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒。
本实施例所用原材料纳米wc-6co复合粉末的sem图如图2所示，可以看出原料晶粒度小、粒度均匀。
本实施例所用原材料纳米wc-6co复合粉末的xrd图如图3所示，可以看出原料物相纯净，为wc、co相，粉末中无其他杂质相。
本实施例所用原材料纳米wc-6co复合粉末的eds分析，如图4所示，可以看出原料不含其他杂质元素，且w、co、c分布均匀。
本实施例所用原材料纳米wc-6co复合粉末的元素面分布照片如图5所示，可以看出原料中co相均匀包覆在wc晶粒周围，不存在成分偏析。
2)挤压成型
将步骤1所得混合物料颗粒取30kg，加入258吨卧式挤压机内径为
第一阶段：加压至5mpa，保压30s；
第二阶段：加压至10mpa，保压60s；
第三阶段：加压至20mpa，保压120s；
第四阶段：加压至23mpa，保压300s；
第五阶段：加压至25mpa，保压600s。
3)毛坯干燥
将步骤2)所得毛坯棒材放置在恒温恒湿(温度25～30℃、湿度25～30％)的干燥房中，自然风干72h；
然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥温度≤100℃。具体的，毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：首先在35℃干燥4h、然后在65℃干燥4h、最后在100℃干燥16h。
4)压力烧结
将步骤3)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得超细晶硬质合金棒材。具体的，分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间80min，保温0min；从250℃升至350℃，升温时间30min，保温20min；从350℃升至450℃，升温时间20min，保温20min；从450℃升至550℃，升温时间40min，保温40min；从550℃升至650℃，升温时间30min，保温30min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间40min，保温30min；从800℃升至1150℃，升温时间70min，保温30min；在真空烧结过程中压力维持在0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间80min，保温30min；从1230℃升至1280℃，升温时间50min，保温30min；从1280℃升至1360℃，升温时间60min，保温20min；在分压烧结过程中压力维持在0.013mpa；
压力烧结：温度维持在1360℃，升压至3mpa，升压时间40min，保温保压烧结20min。
对所得棒材进行表面处理无心磨，提高表面同轴度、圆柱度、粗糙度，使其表面光滑。
本实施例干燥后毛坯棒材、经压力烧结后所得超细晶硬质合金棒材、对所得超细晶硬质合金棒材进行表面处理后的棒材的照片如图6所示，可以看出：干燥后毛坯棒材断口光滑、表面密实；经压力烧结后所得超细晶硬质合金棒材表面颜色均匀，无脱碳、渗碳、裂纹及不均匀的现象；表面处理后棒材光滑，无起皮、脱落、掉边等现象。
本实施例烧结后所得超细晶硬质合金棒材表面磨金相的sem形貌图如图7所示，可以看出本实施例所得超细晶硬质合金粒度均匀、无粗大wc晶粒，wc晶粒度尺寸≤0.4μm，wc晶粒呈四边形，降低粘结相co应变协调能力，提高合金硬度
本实施例烧结后所得超细晶硬质合金棒材断口处的sem形貌图如图8所示，可以看出本实施例所得超细晶硬质合金晶粒度分布均匀，粘结相钴均匀分布、钴层薄，合金无孔洞。
本实施例检测了所得超细晶硬质合金的金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出本实施例制备得到的低钴、超细晶硬质合金的晶粒度小、致密度好、硬度、强度高。
实施例2
本实施例按如下步骤制备超细晶硬质合金棒材：
1)掺成型剂捏合
选用co包覆wc晶粒度≤200nm、co质量含量在3％的纳米wc-3co复合粉末；
将1.42kg四氢萘、0.40kg纤维素、0.036kg大豆铵、0.45kg石蜡加入到加热至100℃的搅拌器中，加热搅拌至清澈、无气泡的溶胶态，获得成型剂；
将纳米wc-3co复合粉末30kg加入到捏合机中，再加入成型剂；启动捏合机，抽真空5min，然后加热，设置3h升温至60℃，升温过程中保持搅拌；再在60℃恒温搅拌捏合1小时；最后水冷降温45min，降温过程中搅拌破碎，获得混合物料颗粒。
2)挤压成型
将步骤1所得混合物料颗粒取30kg，加入258吨卧式挤压机内径为
第一阶段：加压至5mpa，保压30s；
第二阶段：加压至10mpa，保压60s；
第三阶段：加压至20mpa，保压120s；
第四阶段：加压至23mpa，保压300s；
第五阶段：加压至25mpa，保压600s。
3)毛坯干燥
将步骤2)所得毛坯棒材放置在恒温恒湿(温度25～30℃、湿度25～30％)的干燥房中，自然风干84h；
然后将风干后毛坯棒材放入设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥，干燥温度≤100℃。具体的毛坯棒材在设有温度梯度的热风循环干燥柜中加热干燥的工艺过程为：
首先在35℃干燥4h、然后在65℃干燥4h、最后在100℃干燥16h。
4)压力烧结
将步骤3)干燥后毛坯棒材置于压力烧结炉中进行分段加压烧结，即获得超细晶硬质合金棒材。具体的，分段加压烧结分为脱蜡烧结、真空烧结、分压烧结和压力烧结共四个阶段，各阶段工艺过程如下：
脱蜡烧结：从室温升至250℃，升温时间80min，保温0min；从250℃升至350℃，升温时间30min，保温20min；从350℃升至450℃，升温时间20min，保温20min；从450℃升至550℃，升温时间40min，保温40min；从550℃升至650℃，升温时间30min，保温30min；在脱蜡烧结过程中压力维持在5～13mbar；
真空烧结：从650℃升至800℃，升温时间40min，保温30min；从800℃升至1150℃，升温时间70min，保温30min；在真空烧结过程中压力维持在0.1mbar；
分压烧结：从1150℃升至1230℃，升温时间80min，保温30min；从1230℃升至1280℃，升温时间50min，保温30min；从1280℃升至1360℃，升温时间30min，保温10min；在分压烧结过程中压力维持在0.013mpa；
压力烧结：温度维持在1360℃，升压至3mpa，升压时间30min，保温保压烧结20min。
本实施例检测了所得超细晶硬质合金的金相和物理性能，结果如表1所示，可以看出：本实施例制备得到的低钴、超细晶硬质合金的晶粒度小、致密度好、硬度、强度高。
表1本发明各实施所得低钴、超细晶硬质合金的金相及物理性能
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。