一种钛合金表面耐高温涂层及其制备方法与流程

本发明属于金属材料表面改性技术领域，尤其涉及一种具有优异的抗高温氧化、磨损性能的钛合金表面耐高温涂层及其制备方法。

背景技术：

钛及钛合金密度小、比强度高、抗蚀性优异和无磁，且具有形状记忆、超导、储氢、生物相容性四大独特功能，易于加工成形和焊接，被广泛应用在航空航天、舰船、军工、冶金、化工、海水淡化、轻工、环境保护和医疗器械等领域，并创造了巨大的经济和社会效益，在国民经济发展和国防中占有重要的地位和作用。与镍基高温合金相比，钛及钛合金具有更低的密度，更高的高温力学性能和优良的抗蠕变性能，是新一代飞机和先进航空发动机的首选材料。目前，钛合金用量占飞机结构重量的比例已成为衡量飞机先进程度的指标之一。随着飞机性能的提升，特别是航空发动机推重比的提高，钛及钛合金的需求量将急剧增加。

然而，钛及钛合金硬度低、抗磨损性能和抗高温氧化性能差，严重限制了其在航空工业中的应用范围。首先，钛及钛合金硬度低，耐磨性差，极易在干摩擦磨损条件下发生严重的粘着磨损和磨粒磨损，从而导致构件的失效。其次，钛及钛合金的抗高温氧化性差，严重制约了钛及钛合金长期服役的最高温度。传统钛合金长期服役的最高使用温度不超过350℃，即使是新型的高温钛合金，也只能在略高于500℃的温度下使用，这就极大的限制了钛及钛合金在航空发动机中的应用。以航空工业中应用最为广泛的(α+β)型钛合金Ti-6Al-4V为例，其长期服役的最高使用温度仅为350℃，只能用来制造航空发动机工作温度较低的风扇叶片和压气机第1、2级叶片。当服役温度超过其最高使用温度时，将出现严重的氧化及氧脆问题。高温时，氧向基体扩散，使氧化膜增厚，导致氧化膜与基体结合强度降低并发生剥落，从而使氧化膜失去保护作用；另一方面，氧的渗入引起基体晶格畸变和形成有序相，在合金表面产生脆性层，导致合金的力学性能严重下降。由于摩擦磨损及高温氧化行为主要发生在材料的表面，因此采用合适的表面处理技术，在钛及钛合金表面制备具有特殊功能的涂层，可以有效提高钛及钛合金的表面硬度、抗磨损性能和抗高温氧化性能，例如，专利201510567419.X公开的一种钛合金高温防护Al-Si共渗涂层及其制备方法，在钛合金表面采用冷喷涂Al-Si和热扩散处理制备Ti(Al,Si)3的共渗涂层。涂层成分为Ti(Al,Si)3，Si在涂层中均匀分布，涂层厚度在20μm以上。然而，该方法制备的涂层厚度较小，无法适应长期高温服役的需求。

专利CN201210216709.6公开了一种钛合金表面抗高温氧化和耐磨损的氧化物梯度涂层及其制备方法，先通过双辉等离子表面冶金技术在钛合金表面制备Al-Cr-Ni合金层，然后对Al-Cr-Ni合金层进行离子渗氧处理，最终得到由Al2O3、Cr2O3和NiO2组成的涂层面层、由Al-Cr-Ni合金层组成的涂层中间层，涂层与基体间由Al-Cr-Ni-Ti互扩散层实现冶金结合。涂层最大厚度约为16μm。但该方法制备的涂层也存在厚度小的问题。

专利201410421065.3公开了一种钛合金表面烧制搪瓷隔热涂层材料及其制备方法，其配方组份为SiO2、Al2O3、B2O3、CoO、TiO2、CaO、NaNO3、KMnO4、ZrO2、V2O5、CaF2和NiO；其制备方法是将原料按配方配好，经球磨混合均匀熔制成熔融液体，水淬干燥得到块状搪瓷釉料。加入磨加物球磨得釉浆，喷涂到钛合金基体上，经过烧成和保温，在其得到一层搪瓷涂层。搪瓷涂层耐900℃空气氧化增重小于0.1mg/cm²，850℃耐熔盐腐蚀失重小于0.1mg/cm²，耐温差急变性高于300℃，耐机械冲击性大于300×10^-3J。但搪瓷涂层脆性大，与基体的结合强度不够牢固，长期使用会出现开裂剥落的问题。

激光表面改性处理主要采用高能量密度的激光束，以非接触的方式加热材料表面，在材料表面制备一定厚度的处理层，从而达到改善材料表面硬度、耐磨性、耐蚀性及抗高温氧化性能等目的。由于激光束具有单色性好、相干性好、方向性好和能量密度高的特点，因此与其他表面改性技术相比，激光表面处理具有表面改性层厚度可控、改性层与基体呈典型的冶金结合、热影响区小以及工件变形小等优点，因而广泛应用于钛及钛合金、钢铁等材料的表面改性处理。例如，专利201510788144.2公开了一种钛合金表面制备高Nb钛铝基合金抗氧化涂层的方法。该方法利用CO2激光束作用下Ti-Al-Nb混合元素粉末之间的原位合成反应及热处理,在钛合金表面制备高Nb钛铝基合金涂层。涂层制备步骤包括：钛合金表面预处理、粉末配制及球磨、粉末预置、粉末激光烧结、涂层热处理、抗氧化性能测试及显微组织分析七个部分；但由于该成分体系涂层硬度和耐磨性不高，限制了该方法作为抗磨涂层的应用。

综上，现有的钛合金表面涂层仍然存在涂层厚度、硬度、耐磨性、抗高温氧化性难以均衡提高的问题，因此，有必要开发一种新的钛合金表面涂层地成分体系及其制备方法，这对拓展钛合金的进一步推广应用具有重要的现实意义。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种钛合金表面耐高温涂层及其制备方法，本发明采用激光表面合金化的方式，在钛合金表面制备原位生成的耐高温涂层与基体呈典型的冶金结合，这种涂层不仅具有优异的抗高温氧化、磨损性能，同时，涂层的厚度也得到了大幅度提高，很好地解决了现有技术中存在的涂层厚度、硬度、耐磨性难以均衡提高的问题，极具应用前景。

本发明的目的之一是提供一种钛合金表面耐高温涂层的原始材料成分体系。

本发明的目的之二是提供一种表面具有涂层的钛合金。

本发明的目的之三是提供一种在钛合金表面制备耐高温涂层的方法。

本发明的目的之四是提供一种上述方法制备的具有耐高温涂层的钛合金。

本发明的目的之五是提供上述钛合金表面耐高温涂层原始材料成分体系、在钛合金表面制备耐高温涂层的方法以及目的之二和目的之四所述两种钛合金的应用。

为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种钛合金表面耐高温涂层的原始材料成分体系，所述成分体系表示为：Al-Nb-Si-X，其中，X＝B和/或C。

优选的，所述涂层的原始原料的成分体系为：(45～75)％Al-(10-20)％Nb-(5-20)％Si-(0～15)％B-(0～20)％B4C-(0～10)％C，质量；该成分体系中，除了Al、Nb、Si之外，还必须包含B、B4C、C中的至少一种。

进一步优选的，所述涂层的原始原料的成分体系为：55％Al-20％Nb-5％Si-10％B4C-10％C，质量。

其次，本发明公开了一种表面具有涂层的钛合金，所述涂层的原始材料成分体系为：Al-Nb-Si-X，其中，X＝B和/或C。

优选的，所述Al-Nb-Si-X为：55％Al-20％Nb-5％Si-10％B4C-10％C，质量。

再次，本发明公开了一种利用Al-Nb-Si-X成分体系在钛合金表面制备耐高温涂层的方法，具体的，所述制备方法包括以下步骤：

1)将涂层原始材料按比例混合均匀；

2)清除待处理的钛合金基材表面氧化皮；

3)将步骤1)中的原始材料预置在步骤2)中的钛合金基材表面，对原始粉末进行激光表面合金化处理，冷却后即得。

步骤1)中，所述原始材料为Al粉(纯度≥99.0％，200目)、Si粉(纯度≥99.99％，200目)、Nb粉(纯度≥99.9％，200目)、B粉(纯度≥99.9％，325目)、石墨C粉(纯度≥99.9％，325目)、B4C粉(纯度≥99.9％，325目)。

步骤3)中，所述的原始材料的预置厚度为0.8-1.0mm。

步骤3)中，所述激光表面合金化工艺为：激光器功率为3.0-3.5kW，扫描速度为360mm/min，光斑直径为10mm×1mm，激光表面合金化过程在自制的半封闭容器中进行，容器中通入氩气作为保护气体。

此外，本发明公开了上述钛合金表面耐高温涂层的制备方法制备的钛合金。

最后，本发明公开了上述钛合金表面耐高温涂层的原始材料成分体系、表面具有涂层的钛合金、利用上述成分体系制备钛合金表面耐高温涂层的方法、上述制备方法制备的具有耐高温涂层的钛合金的应用，所述应用包括：用于航空航天、舰船、军工、冶金、化工、海水淡化、轻工、环境保护和医疗器械等领域中。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)优异的抗高温氧化性能：具有本发明制备的涂层的钛合金在800℃空气中氧化1000h后，涂层氧化增重仅为钛合金基体的仅为基体的1/35～1/57，涂层表面氧化膜无明显剥落和开裂问题，取得了优异的抗高温氧化性能。

(2)优异的抗高温磨损性能：具有本发明制备的涂层的钛合金在800℃磨损30min后，涂层的体积磨损率仅为钛合金基体的1/3.2-1/6.8，取得了优异的抗高温磨损性能。

(3)高硬显微度：本发明制备的涂层的中含有硼化物和硅化物，因此，本发明制备的涂层的显微硬度最高达1252HV，同时，这些硼化物和硅化物在高温下仍然能够保持高硬度，这又为涂层提供了优异的抗高温磨损性能。

(4)涂层厚度大幅度提：本发明制备的涂层厚度达到了800μm-1100μm，与背景技术中所述的方法获得涂层厚度(20μm)相比，涂层厚度提高了40-55倍；另外，本发明涂层制备时原始材料的预置厚度为0.8-1.0mm，这与本发明的涂层厚度完全一致，且在这一厚度区域内，硬度的变化幅度很小，始终保持这高硬度水平，说明涂层中的相组成和分布非常均匀，能够提供稳定、均一的力学性能。

(5)综合性能得到了均衡提高：本发明的成分体系制备的钛合金涂层在高温下不仅兼具高高耐磨性和抗氧化性的，还具有高的显微硬度，同时，涂层的厚度得到了大幅度提高，涂层的力学性能均一、稳定，和现有技术相比，本发明的涂层的综合性能得到了均衡提高。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为本发明实施例1-10制备的涂层的XRD图。

图2为本发明实施例1-10制备的涂层的SEM照片。

图3为本发明实施例1-10制备的涂层的室温硬度曲线。

图4为本发明实施例1-10制备的涂层在800℃的氧化动力学曲线。

图5为本发明实施例1-10制备的涂层在800℃的磨损率。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所述，现有的钛合金表面涂层仍然存在涂层厚度、硬度、耐磨性、抗高温氧化性难以均衡提高的问题，因此，一种钛合金表面耐高温涂层及其制备方法，现结合附图和具体实施方式对本发明进行进一步说明。

本发明实施例中，所述原始材料为Al粉(纯度≥99.0％，200目)、Si粉(纯度≥99.99％，200目)、Nb粉(纯度≥99.9％，200目)、B粉(纯度≥99.9％，325目)、石墨C粉(纯度≥99.9％，325目)、B4C粉(纯度≥99.9％，325目)。

实施例1

一种钛合金表面耐高温涂层的备方法，包括以下步骤：

(1)涂层原始材料及配比为：65％Al-20％Nb-10％Si-5％B，粉末用球磨机混合均匀待用。

(2)钛合金基体材料的制备：将Ti-6Al-4V钛合金用砂纸打磨露出金属光泽，用丙酮去除表面的油脂，在酒精中超声波清洗，晾干待用。

(3)在半封闭容器底部通入高纯氩气，使之容器内全部为氩气气氛。

(4)将步骤(1)的粉末预置在步骤(2)的合金表面，预置厚度在0.8-1.0mm。将预置粉末的试样放置于容器中的固定台阶上。

(5)用激光束扫描预热，采用CO2气体激光器对步骤(4)中准备好的样品进行激光合金化试验，3.2kW，扫描速度为360mm/min，光斑直径为10mm×1mm。

实施例2

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：60％Al-20％Nb-10％Si-10％B。

实施例3

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：55％Al-20％Nb-10％Si-15％B。

实施例4

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：60％Al-20％Nb-10％Si-10％B4C。

实施例5

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：58％Al-20％Nb-10％Si-10％B4C-2％C。

实施例6

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：63％Al-20％Nb-10％Si-5％B4C-2％C。

实施例7

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：65％Al-20％Nb-5％Si-5％B4C-5％C。

实施例8

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：55％Al-20％Nb-5％Si-10％B4C-10％C。

实施例9

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：55％Al-20％Nb-10％Si-10％B4C-5％B。

实施例10

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：45％Al-20％Nb-10％Si-20％B4C-5％B。

实施例11

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：75％Al-10％Nb-5％Si-10％B；步骤3)中，所述激光器功率为3.0kW。

实施例12

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：70％Al-15％Nb-10％Si-5％B4C；步骤3)中，所述激光器功率为3.5kW。

实施例13

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：60％Al-10％Nb-15％Si-5％B-5％C-5％B4C；步骤3)中，所述激光器功率为3.3kW。

实施例14

同实施例1，区别在于：涂层原始材料及配比为：45％Al-10％Nb-20％Si-5％B10％-C-10％B4C；步骤3)中，所述激光器功率为3.5kW。

性能测测试：

(1)XRD测试：对实施例1-10制备的钛合金表面耐高温涂层进行XRD测试，结果如图1所示。

从图1(a)可以看出，实施例1-3制备的涂层的物相主要由TiAl2、Ti5Si3和TiB2相组成。涂层中未见Nb化合物的峰出现，说明Nb以替位原子的形式固溶于合金化层的TiAl2相中。

从图1(b)可以看出，实施例4-8制备的涂层的物相主要由TiAl2、TiAl3、Ti5Si3、TiB2、Ti3AlC2和TiC相组成，同时涂层中有少量残留的石墨存在。石墨的存在有助于提高涂层的减摩性能。涂层中未见Nb化合物的峰出现，说明Nb以替位原子的形式固溶于合金化层的TiAlx相中。

从图1(c)可以看出，实施例9-10制备的涂层的物相主要由TiAl2、TiAl3、Ti5Si3、TiB2和Ti2AlC相组成，涂层中未见Nb化合物的峰出现，说明Nb以替位原子的形式固溶于合金化层的TiAlx相中。

(2)SEM观察和硬度测试：对实施例1-10制备的钛合金表面耐高温涂层的截面组织结构进行SEM观察和硬度测试，结果如图2和图3所示。

从图2(a)-(c)、图3(a)可以看出，实施例1-3制备的涂层厚度在0.9-1.1mm之间，涂层与基体呈典型的冶金结合，棒状的TiB2以及块状和条状Ti5Si3弥散分布在涂层的基底上；随着涂层中B含量的增加，涂层中原位生成的TiB2量增加，涂层的硬度和耐磨性也随之增加。涂层的平均硬度为715-842HV。

从图2(d)-(h)、图3(b)可以看出，实施例4-8制备的涂层厚度在0.8-1.0mm之间，涂层与基体呈典型的冶金结合，棒状或针状的TiB2，块状和条状Ti5Si3以及块状、树枝状和十字花瓣状碳化物弥散分布在涂层的基底上。随着涂层中C原子含量的增加，涂层中原位生成的碳化物量增加，涂层的硬度和耐磨性也随之增加。涂层的平均硬度为812-1252HV。

从图2(i)-(j)、图3(c)可以看出，实施例9-10制备的涂层厚度在0.8-1.0mm之间，涂层与基体呈典型的冶金结合，棒状或针状的TiB2，块状和条状Ti5Si3以及块状、树枝状和十字花瓣状碳化物弥散分布在涂层的基底上。随着涂层中B和C原子含量的增加，涂层中原位的陶瓷相数量增加，涂层的硬度和耐磨性也随之增加。涂层的平均硬度为844-910HV。

(3)高温抗氧化性测试：对实施例1-10制备的钛合金表面耐高温涂层的在800℃下进行抗氧化性能测试，结果如图4所示。

从图4中可以看出，实施例1-3的涂层在800℃氧化1000h后的增重为基体的1/36.1-1/41.2；实施例4-8的涂层在800℃氧化1000h后的增重为基体的1/40.6-1/57；实施例9-10的涂层在800℃氧化1000h后的增重为基体的1/48-1/54，且氧化动力学均遵循抛物线规律。

(4)高温耐磨性测试：对实施例1-10制备的钛合金表面耐高温涂层的在800℃下进行耐磨性测试，结果如图5所示。

从图5中可以看出，实施例1-3的涂层在800℃稳态平均摩擦系数约为0.45-0.53，体积磨损率为基体的1/3.2-1/3.6；实施例4-8的涂层在800℃稳态平均摩擦系数约为0.32-0.43，体积磨损率为基体的1/4.4-1/6.8；实施例9-10的涂层在800℃稳态平均摩擦系数约为0.38-0.41，体积磨损率为基体的1/4.1-1/5.3。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。