本发明涉及一种au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，属于无机纳米材料制备技术领域。
背景技术：
pt基多元金属复合材料的构筑不仅可以大大降低储量较低的贵金属pt的用量，更为重要的是由于协同效应的存在，还可以有效提高其催化活性和稳定性，在催化领域具有广阔的应用前景。目前，在pt基二元金属复合材料体系的合成及性能规律认识等方面已取得了重要进展。研究表明，通过引入第三种金属对催化剂的表面进行调控，是同时实现铂基催化剂高活性、高稳定性的一个有效措施。因此，pt基三元复合材料的合成和性质研究已成为国际前沿研究领域的一个热点。
目前，三元核壳纳米粒子的制备所用到的方法主要为金属置换法和逐步还原法。比如：美国brookhaven国家实验室的radoslavr.adzic课题组以pdau合金为核，在其表面沉积了一层cu原子，然后利用ptcl42-与cu原子之间的置换反应，制备了具有pt单原子层的pdau@pt结构纳米粒子，研究结果表明，au原子的引入，大大提高了pt的催化稳定性，在催化循环100000圈后比质量催化活性仅下降8％，远远优于商业pt/c的性能(nat.commun.3卷，1115页，2012年)。美国布朗大学的s.h.sun及其合作者以au纳米粒子为基底，通过真空沉积法制备了au@fept核壳结构，发现与传统pt/c催化剂相比，产物的催化活性有近数量级的提高，而且更为重要的是由于au的引入使催化剂耐受性良好(nanolett.11卷，919页，2011年)。虽然，这些方法在将au引入pt基多元金属复合物并提高催化性能方面取得了一些成功的实例，但由于au具有相对较低的表面能，在材料制备过程中或催化循环过程中造成的au的表面相析出是不可避免的，而非活性au原子在外表面的大量存在会牺牲材料的催化活性。由于目前制备手段的局限性，对pt基三元金属复合材料表面/亚表面仍无法实现有效的微观结构调控，影响到了材料的性能和应用。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明提出一种au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，产物的表面组分随着循环电势不同具有循环可调性，该制备方法具有设备简单、易于实现控制、工艺重复性好、产品质量稳定等优点。
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，采用化学溶液法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：向含有表面活性剂的惰性有机溶剂(分析纯)中加入镍盐(分析纯，即大于99.9％)，搅拌均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为6～15nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为4～15mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.004～0.16mol/l的混合溶液i。au纳米粒子和镍盐构成的金属元素摩尔比为0.05～1，表面活性剂和镍盐摩尔比为1～20(优选为：5:1)。
所述的表面活性剂优选为油胺(化学纯)、油酸(化学纯)或十二烷二醇(化学纯)中的任意一种。
所述的镍盐选自包括氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体的保护下升温至160℃～250℃下反应0.5～2小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的极性溶剂，极性溶剂包括乙醇(分析纯)或丙酮(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤(优选用乙醇溶液洗涤三次以上)后置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃～60℃，干燥时间4～8小时，即得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将氯铂酸(分析纯，即大于99.9％)及油胺(化学纯)溶解于惰性有机溶剂中，在搅拌条件下，向其中加入步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，使三种金属元素的比例范围满足pt4+：au3+：ni2+＝(0.1～1)：(0.05～1)：1，制成金属总摩尔浓度为0.004～0.015mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为10～200(优选为75)。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体的保护下升温至180℃～250℃，反应0.5～2.0小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的极性溶剂，极性溶剂包括乙醇(分析纯)或丙酮(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤(优选用乙醇溶液洗涤三次以上)后置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃～60℃，干燥时间4～8小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
以上各个步骤中所述的惰性有机溶剂选自包括二苯醚、二苄醚、十八烯中的任意一种。所述的搅拌条件可以为磁力搅拌、机械搅拌或超声震荡的方式。所述惰性气体选自高纯氩、高纯氮中的一种。
通过本发明提出的一种au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法所制备得到的产物具有au核@ni中间层@ptniau壳层的结构特征。
本发明的优点在于：
1、本发明提出一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，所得产物粒径均匀，分散性好，壳层薄，pt用量少，且在一定范围内pt，ni，au比例可调；
2、本发明提出一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，所得产物具有较大的性能调控空间，可以通过调节不同成分的比例及壳层、中间层的厚度使其催化性能得到调节；
3、本发明提出一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，所得产物具有循环电势敏感的表面组分，可以通过简单的调节循环电势，对其电催化性能进行优化；
4、本发明提出一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，设备简单、工艺重复性好、产品质量稳定，具有较为广阔的应用前景。
附图说明
图1：本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子制备方法的流程图；
图2：本发明实施例1所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的透射电镜图及元素分布图。
图3：本发明实施例1中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的xrd及eds图谱。
图4：本发明实施例1中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子在不同电势下的循环伏安(cv)曲线。左图为不同电势下循环后pt对于h吸脱附变化，右图为不同电势下循环后au的氧化还原峰变化。
图5：本发明实施例2中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的透射电镜图及元素分布图
图6：本发明实施例2中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的xrd及eds图谱。
图7：本发明实施例2中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子在不同电势下的循环伏安(cv)曲线。
图8：本发明实施例3中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的透射电镜图。图9：本发明实施例4中所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来对本发明进行详细说明。
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，采用化学溶液法，如图1所示，具体包括以下几个步骤：
步骤一：向含有表面活性剂的惰性有机溶剂(分析纯)中加入镍盐(分析纯，即大于99.9％)，搅拌均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为6～15nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为4～15mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.004～0.16mol/l的混合溶液i。au纳米粒子和镍盐构成的金属元素摩尔比为0.05～1，表面活性剂和镍盐摩尔比为1～20(优选为：5:1)。
所述的表面活性剂优选为油胺(化学纯)、油酸(化学纯)或十二烷二醇(化学纯)中的任意一种。
所述的镍盐选自包括氯化盐、醋酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐中的任意一种。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体的保护下升温至160℃～250℃下反应0.5～2小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的极性溶剂，极性溶剂包括乙醇(分析纯)或丙酮(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤(优选用乙醇溶液洗涤三次以上)后置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃～60℃，干燥时间4～8小时，即得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将氯铂酸(分析纯，即大于99.9％)及油胺(化学纯)溶解于惰性有机溶剂中，在搅拌条件下，向其中加入步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，使三种金属元素的比例范围满足pt4+：au3+：ni2+＝(0.1～1)：(0.05～1)：1，制成金属总摩尔浓度为0.004～0.015mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为10～200(优选为75)。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体的保护下升温至180℃～250℃，反应0.5～2.0小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的极性溶剂，极性溶剂包括乙醇(分析纯)或丙酮(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤(优选用乙醇溶液洗涤三次以上)后置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃～60℃，干燥时间4～8小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
以上各个步骤中所述的惰性有机溶剂选自包括二苯醚、二苄醚、十八烯中的任意一种。所述的搅拌条件可以为磁力搅拌、机械搅拌或超声震荡的方式。所述惰性气体选自高纯氩、高纯氮中的一种。
在本发明的制备方法中，au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的表面包裹了油胺，因此具有疏水性。加入极性溶剂后，au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子不会分散于极性溶剂中，通过离心的方法可以将au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子分离出来，达到洗涤au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的目的。在本发明中，可以多次加入极性溶剂，通过多次离心分离的方法，多次洗涤au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子，以保证得到较为纯净的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
在本发明的制备方法中，不同的金属离子加入量对产物各层的相对厚度及产物成分比例有较大影响。如图2所示，固定au@ni核壳结构的加入量为5mg，当氯铂酸用量为0.04mmol时，所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的壳层为1～2nm，ni中间层为2nm左右，产物的成分比例为pt：ni：au为35：34：31(图3b)。而如图4所示，在其他条件保持一致，仅将氯铂酸用量减少至0.02mmol时，所得到的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的壳层减少至1nm左右，ni中间层增加至2～3nm左右，产物的成分比例为pt：ni：au为16:52:32(图6b)。
本发明制备的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子由于ni非晶中间层的存在(如图2，图5所示)，使其具有良好的循环电势敏感的表面重构特性。如图4，图7所示，在低电位下循环扫描后，pt对于h的吸脱附面积减小，au的氧化还原峰面积变大，表明在纳米粒子表面pt含量降低而au含量增加。将循环电压调至高电势后，pt对于h的吸脱附面积以及au的氧化还原峰恢复到接近初始状态，表明纳米粒子表面pt含量增加而au含量降低。表面结构的循环恢复性能与壳层厚度和组分含量有密切关系。比如，实施例1中所得到产物中pt原子比含量为35％，壳层厚度为1～2nm，在低电势和高电势下分别经过1000圈的循环后，pt对于h的吸脱附面积恢复到初始的81％，如图4所示。而实施例2中所得产物中pt原子比含量为16％，壳层厚度为1nm，在经过在低电位和高电位下分别经过1000圈的循环后，pt对于h的吸脱附面积可恢复到初始的93％，如图7所示。
实施例1：
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.25mmol乙酰丙酮镍(分析纯)溶解于10ml含有1.25mmol1,2-十二烷二醇(化学纯)的二苯醚(分析纯)中，混合均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为10nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为9mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.03mol/l的混合溶液i，表面活性剂和镍盐的摩尔比为5:1。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体高纯氩的保护下升温至200℃，反应1小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中40℃干燥时间8小时，得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将0.04mmol氯铂酸及3mmol油胺(化学纯)溶解于10ml二苯醚中，在搅拌条件下，向其中加入5mg步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，制成金属总摩尔浓度为0.01mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为75。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体高纯氩的保护下升温至220℃，反应1.5小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间4小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
制备的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子呈粒径为15nm左右包含10nm左右au核，2nm左右ni中间层和1～2nm左右ptniau合金壳层结构，如图2所示。产物的x-射线衍射图，如图3a所示，证明获得的产物仅存在au和ptniau的衍射峰，无pt或者ni的衍射峰，证明ni为非晶态。产物的元素分析eds，如图3b所示，三种元素含量比例为产物的成分比例为pt：ni：au为35：34：31。产物表现良好的循环电势敏感的表面重构特性。如图4所示，在低电位下循环扫描后，pt对于h的吸脱附面积减小，au的氧化还原峰面积变大，表明在纳米粒子表面pt含量降低而au含量增加。将循环电压调至高电势后，pt对于h的吸脱附面积以及au的氧化还原峰恢复到接近初始状态，表明纳米粒子表面pt含量增加而au含量降低。在低电位和高电位下分别经过1000圈的循环后，，pt对于h的吸脱附面积恢复到初始的81％。
实施例2：
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.25mmol乙酰丙酮镍(分析纯)溶解于10ml含有1.25mmol1,2-十二烷二醇(化学纯)的二苯醚(分析纯)中，混合均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为10nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为9mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.03mol/l的混合溶液i，表面活性剂和镍盐的摩尔比为5:1。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体高纯氩的保护下升温至200℃，反应1小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中40℃干燥时间8小时，得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将0.02mmol氯铂酸及3mmol油胺(化学纯)溶解于10ml二苯醚中，在搅拌条件下，向其中加入5mg步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，制成金属总摩尔浓度为0.008mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为150。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体高纯氩的保护下升温至220℃，反应1.5小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间4小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
制备的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子呈粒径为15nm左右包含10nm左右au核，2～3nm左右ni中间层和1nm左右ptniau合金壳层结构，如图5所示。产物的x-射线衍射图，如图6a所示，证明获得的产物仅存在au和ptniau的衍射峰，无pt或者ni的衍射峰，证明ni为非晶态。产物的元素分析eds，如图6b所示，三种元素含量比例为产物的成分比例为pt：ni：au为16:52:32。产物表现良好的循环电势敏感的表面重构特性。如图7所示，在低电位下循环扫描后，pt对于h的吸脱附面积减小，表明在纳米粒子表面pt含量降低。将循环电压调至高电势后，pt对于h的吸脱附面积恢复到接近初始状态，表明纳米粒子表面pt含量增加。在低电位和高电位下分别经过1000圈的循环后，，pt对于h的吸脱附面积恢复到初始的93％。
实施例3：
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.2mmol乙酰丙酮镍(分析纯)溶解于10ml含有1.25mmol1,2-十二烷二醇(化学纯)的二苯醚(分析纯)中，混合均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为10nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为9mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.025mol/l的混合溶液i，表面活性剂和镍盐的摩尔比为6.25:1。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体高纯氩的保护下升温至200℃，反应1小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中40℃干燥时间8小时，得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将0.02mmol氯铂酸及3mmol油胺(化学纯)溶解于10ml二苯醚中，在搅拌条件下，向其中加入5mg步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，制成金属总摩尔浓度为0.006mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为150。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体高纯氩的保护下升温至220℃，反应1.5小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间4小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
制备的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子呈粒径为15nm左右包含10nm左右au核，1～2nmni中间层和1左右nmptniau合金壳层结构，如图8所示。
实施例4：
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将0.25mmol醋酸镍(分析纯)溶解于10ml含有1.25mmol1,2-十二烷二醇(化学纯)的二苯醚(分析纯)中，混合均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为10nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为9mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.03mol/l的混合溶液i，表面活性剂和镍盐的摩尔比为5:1。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体高纯氩的保护下升温至200℃，反应1小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中40℃干燥时间8小时，得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将0.04mmol氯铂酸及3mmol油胺(化学纯)溶解于10ml二苯醚中，在搅拌条件下，向其中加入5mg步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，制成金属总摩尔浓度为0.01mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为75。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体高纯氩的保护下升温至220℃，反应1.5小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中干燥，干燥温度为60℃，干燥时间4小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
制备的au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子呈粒径为15nm左右包含10nm左右au核，1nm左右ni中间层和1～2nmptniau合金壳层结构，如图9所示。
实施例5：
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将无水硫酸镍(分析纯)溶解于10ml含有油胺(化学纯)的十八烯(分析纯)中，混合均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为15nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为12mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.1mol/l的混合溶液i，表面活性剂和镍盐的摩尔比为15:1。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体高纯氩的保护下升温至220℃，反应0.5小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的丙酮(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤四次后置于烘箱中50℃干燥时间6小时，得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将氯铂酸及油胺(化学纯)溶解于10ml十八稀中，在搅拌条件下，向其中加入5mg步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，制成金属总摩尔浓度为0.012mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为50。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体高纯氩的保护下升温至200℃，反应2小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的丙酮(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤五次后置于烘箱中干燥，干燥温度为40℃，干燥时间8小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
实施例6：
本发明提出的一种合成au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子的制备方法，具体包括以下几个步骤：
步骤一：将无水氯化镍(分析纯)溶解于10ml含有油酸(化学纯)的二苄醚(分析纯)中，混合均匀后，向其中加入1mlau纳米颗粒(粒径为8nm)的正己烷(分析纯)分散液(au溶胶的质量浓度为6mg/ml)，制成金属总摩尔浓度为0.008mol/l的混合溶液i，表面活性剂和镍盐的摩尔比为10:1。
步骤二：在搅拌条件下，将混合溶液i在惰性气体高纯氮的保护下升温至180℃，反应1.5小时，溶液中出现黑色沉淀。
步骤三：反应停止后移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀。用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中60℃干燥时间4小时，得到au@ni核壳结构纳米粒子。
步骤四：将氯铂酸及油胺(化学纯)溶解于10ml二苄醚中，在搅拌条件下，向其中加入5mg步骤三得到的au@ni核壳结构纳米粒子，制成金属总摩尔浓度为0.005mol/l的混合溶液ii。油胺与混合溶液中pt4+摩尔比为150。
步骤五：将混合溶液ii在30℃以上水浴反应1小时，然后在惰性气体高纯氮的保护下升温至240℃，反应0.5小时后，移去加热源，待反应液冷却后加入过量的乙醇(分析纯)，搅拌均匀后，离心分离收集沉淀，用乙醇(分析纯)洗涤三次后置于烘箱中干燥，干燥温度为50℃，干燥时间6小时，即得到au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子。
本发明合成的系列au@ni@ptniau三明治结构纳米粒子由于ni非晶中间层的存在，使其具有良好的依赖电位的表面原子重构性能。如图4，图7所示，在低电位下循环扫描后，pt对于h的吸脱附面积减小，au的氧化还原峰面积变大，表明在纳米粒子表面pt含量降低而au含量增加。将循环电压调至高电势后，pt对于h的吸脱附面积以及au的氧化还原峰恢复到接近初始状态，表明纳米粒子表面pt含量增加而au含量降低。