专利名称：自支撑三明治结构复合质子导电膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种自支撑三明治结构复合质子导电膜，由上有机质子导电膜层、下有机质子导电膜层与中间无机质子导电膜层构成三明治结构。 所述无机质子导电膜层是指有质子导电能力的金属氧化物或含磷金属氧化物。例如，Si02、 Ti02、 Zr02、 A1203、 Si02_P205、 Ti02_P205、 Zr02_P205和A1203_P205中的一种或几种制成。 所述的有机质子导电膜层为具有质子导电能力的聚合物。例如，聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、全氟磺酸(PSA)等。本发明制备所得复合质子导电材料具有质子导电能力、及显著低的甲醇渗透率。该质子导电材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。 本发明涉及上述自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，包括以下步骤
步骤1 :配制牺牲层溶液，采用涂覆工艺，在基板上形成牺牲层。
所述基板，为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。 所述牺牲层溶液，为有机聚合物溶解在水中或有机溶剂中形成的0. 1 50wt^溶液。例如，聚(对苯乙烯磺酸)(PSS)溶于去离子水，制备聚(对苯乙烯磺酸)的水溶液；聚乙烯基苯酚(ras)溶于乙醇中，制备聚乙烯基苯酚的乙醇溶液；聚乙酸乙烯基脂溶于丙酮中，制备聚乙酸乙烯基脂的丙酮溶液；聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)溶于乙酰丙酮中，制备聚甲基丙烯酸甲酯的乙酰丙酮溶液；聚苯乙烯溶于氯仿中，制备聚苯乙烯的氯仿溶液等。
步骤2 :配制有机质子导电聚合物溶液，采用涂覆工艺，在牺牲层上形成有机质子导电层。 所述有机质子导电聚合物溶液，为具有质子导电能力有机聚合物溶于水或有机溶剂中形成的0. 01 50wt^溶液。例如，聚醚酰亚胺溶于三氯甲烷中，制备聚醚酰亚胺的三氯甲烷溶液；甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和2-甲基苯酚的聚合物(PCGF， Aldrich)与聚乙烯亚胺(PEI，Aldrich)在三氯甲烷中的混合溶液；聚乙烯醇(PVA)溶于水中，获得聚乙烯醇(PVA)的水溶液；全氟磺酸(PSA)溶于醇水中，获得全氟磺酸(PSA)的醇水溶液等。
所述有机质子导电层为具有质子导电能力有机膜层，例如，聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、全氟磺酸(PSA)等。 步骤3 :配制无机质子导电溶胶，采用涂覆工艺，在有机质子导电层上形成无机质子导电层。 所述无机质子导电溶胶，通过以下方式配制 将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经搅拌后获得混合溶胶。
所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为
i : i 8 : i ioo : o o.i : o 5。 所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物。 所述的金属醇盐，可以是金属醇盐、或通过溶解于适当溶剂而形成金属醇盐化合物(如ZrCl4、Si (OCN)4等)，例如正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷。可以使用一种或几种组合。
所述的有机溶剂是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一种或其组合；
所述的无机酸是指盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合； 所述的磷酸以&05换算，&05与金属醇盐的摩尔百分比为0 50% : 100%
50% ;所述的添加剂是指表面活性剂(H0(CH2CH20) 10C16H33) (SIGMA-ALDRICH)、嵌段
共聚物Pluronic⑧F127(BASF)、乙酰丙酮、及其它有机物(淀粉、葡萄糖等)。 步骤4 :配制有机质子导电聚合物溶液，采用涂覆工艺，在牺牲层上形成有机质子
导电层。 所述有机质子导电聚合物溶液，为具有质子导电能力有机聚合物溶于水或有机溶剂中形成的0. 01-50wt^溶液。例如，聚醚酰亚胺溶于三氯甲烷中，制备聚醚酰亚胺的三氯甲烷溶液；甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和2-甲基苯酚的聚合物(PCGF， Aldrich)与聚乙烯亚胺(PEI， Aldrich)在三氯甲烷中的混合溶液；聚乙烯醇(PVA)溶于水中，获得聚乙烯醇(PVA)的水溶液；全氟磺酸(PSA)溶于醇水中，获得全氟磺酸(PSA)的醇水溶液等。
步骤5 :将基板浸入溶剂中，有机牺牲层溶解而被去除，复合质子导电膜与基板分离，获得自支撑三明治结构复合质子导电膜。 所述的溶剂，为牺牲层能够溶解的液体。例如，水、乙醇、丙酮、三氯甲烷等溶剂。
上述步骤中所述涂覆工艺，为以下两种中任一种 a)旋转涂膜将基板置于旋转涂膜机上，然后将溶液滴于基板表面，启动旋转涂膜机，使旋转涂膜机速度达到100转-10000转/分钟，并保持5秒-10分钟；优选条件是1000转-6000转/分钟，保持30秒-3分钟。基板上形成薄膜结构。 b)提拉涂膜将基板浸入溶液中，以0. 1-100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，优选的提拉速度是1-20厘米/分钟。基板上形成薄膜结构。 本发明制备所得复合质子导电材料具有质子导电能力及显著低于Nafionl莫的甲醇渗透率。该质子导电材料可用于燃料电池、电化学传感器、超级电容等领域。
图1为本发明结构示意图。
图2为实施例1光学照片。 图3为实施例1质子电导率与湿度关系示意图。
图4为实施例1甲醇浓度与渗透时间关系。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1 : 步骤1 :制备牺牲层。将聚(对苯乙烯磺酸)(PSS， Aldrich)溶于去离子水，制备5wt^的PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。 步骤2 :制备有机层。甲醛与(氯甲基)环氧乙烷和2_甲基苯酚的聚合物(PCGF，Aldrich)与聚乙烯亚胺(PEI， Aldrich)以1 : 1的质量比在三氯甲烷中混合，制备lwt%溶液。以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI/PCGF有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3 :制备无机层。以正硅酸乙脂:正丙醇:水盐酸c16h33(oc2h4)1qoh(ceo，
Aldrich) = 1 : 11.4 : 5 : 0.004 : 0. 1的比例配制(CE0)Si02溶胶。以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的Si02层于步骤2获得的基板上。
步骤4 :制备有机层。涂膜材料和工艺同步骤2。 步骤5 :将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构(PEI/PCGF) / (CEO) Si02/ (PEI/PCGF)质子导电膜。
实施例2 : 步骤1 :制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备20wt^的PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以ioooo转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。 步骤2 :制备有机层。PCGF与PEI以1 : 1的质量比在三氯甲烷中混合，制备
50wt^溶液。启动旋转涂膜机，涂覆PEI/PCGF有机层于步骤1获得的基板上。 步骤3:制备无机层。首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1 : 4 : 4X10—3摩
尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照5% P205_95% Si02的摩尔百分比，向溶液中缓慢加
入磷酸，搅拌20分钟。将配制好的溶胶滴于步骤2的基板上，以1000转/分钟，保持1分
钟，旋转涂覆并获得磷硅酸层。 步骤4 :制备有机层。涂膜材料和工艺同步骤2。 步骤5 :将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构(PEI/PCGF)/P205 Si02/(PEI/PCGF)质子导电膜。 获得的自支撑三明治结构(PEI/PCGF)/P205 Si02/(PEI/PCGF)质子导电膜的性能
与实施例1类似。
实施例3 : 步骤1 :制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备0. lwt%的PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以100转/分钟，保持5分钟，启动旋转涂膜机，涂覆PSS牺牲层。
步骤2 :制备有机层。PCGF与PEI以1 : 1的质量比在三氯甲烷中混合，制备0. lwt^溶液。启动旋转涂膜机，以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI/PCGF有机层于步骤l获得的基板上。 步骤3 :制备无机层。以正丁醇锆乙酰丙酮水丙醇表面活性齐UPluronic⑧F127(BASFCorporation) = 1 : 5 : 5 : 20 : 0. Ol的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室温搅拌lh ;表面活性剂Pluronic⑧F127溶解于5倍体积的丁醇中，在室温搅拌lh ;将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，直至获得透明、澄清的溶胶。将配制好的溶胶滴于步骤2的基板上，以10000转/分钟，保持10分钟，旋转涂覆含表面活性剂的(F127)Zr(^层。 步骤4 :制备有机层。涂膜材料和工艺同步骤2。 步骤5 :将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构(PEI/PCGF) / (F127) Zr02/ (PEI/PCGF)质子导电膜。 获得的自支撑三明治结构(PEI/PCGF)/(F127)Zr02/(PEI/PCGF)质子导电膜的性
能与实施例1类似。
实施例4 : 步骤1 :制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备5wt%的PSS水溶液。把基板置于旋转涂膜机上，以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。
步骤2:制备有机层。使用聚乙烯亚胺(PEI)，以3000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3 :制备无机层。以正硅酸乙脂:正丙醇:水盐酸c16h33(oc2h4)1qoh(ceo，
Aldrich) = 1 : 11.4 : 5 : 0.004 : 0. 1的比例配制(CE0)Si02溶胶。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的Si02层于步骤2获得的基板上。
步骤4 :制备有机层。涂膜材料和工艺同步骤2。 步骤5 :将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构
7PEI/(CE0)Si02/PEI质子导电膜。 获得的自支撑三明治结构PEI/(CE0)Si02/PEI质子导电膜的性能与实施例1类 似。 实施例5 步骤1 :制备牺牲层。将聚乙烯基苯酚(WIS, Aldrich)乙醇中，制备30wt^溶液。 以100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆PHS牺牲层。
步骤2 :制备有机层。聚乙烯醇(PVA， Aldrich)溶于水中，制备5wt^水溶液。以 0. 1厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤1获得的基板上。
步骤3 :制备无机层。按照异丙醇钛丙醇表面活性剂=i : 20 : o. i的比例
配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂Pluronic⑧F127溶解于5倍 体积的丙醇中，在室温搅拌lh。将上述两种溶液混合、室温连续搅拌2h，直至获得透明、澄 清的溶胶。将配制好的溶胶滴于步骤2的基板上，以0. 1厘米/分钟的速度从液体中提拉 出基板，提拉涂覆含表面活性剂的(F127)Ti02层。
步骤4 :制备有机层。涂膜材料和工艺同步骤2。 步骤5 :将基板浸入醇中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构 PVA/(F127)Ti02/PVA复合质子导电膜。 获得的自支撑三明治结构PVA/(F127)TiO乂PVA复合质子导电膜的性能与实施例1 类似。 实施例6 步骤1 :制备牺牲层。将PHS溶于乙醇中，制备0. 01wt^溶液。将基板浸入溶液 中，以100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆PHS牺牲层。
步骤2 :制备有机层。聚乙烯醇(PVA)溶于水中，制备0. 01wt^水溶液。以100厘 米/分钟的速度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤1获得的基板上。 步骤3:制备无机层。以正硅酸乙脂正丙醇水盐酸ceo = i : 11.4 : 5 : 0.004 : o. i的比例配制si(^溶胶。以io厘米/分钟的速度从液体中提 拉出基板，提拉涂覆含表面活性剂的Si02层。 步骤4:制备有机层。PVA溶于水中，制备0.01wt^溶液。以100厘米/分钟的速 度从液体中提拉出基板，提拉涂覆于步骤3获得的基板上。 步骤5 :将基板浸入乙醇中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构 PVA/Si02/PVA复合质子导电膜。 获得自支撑三明治结构PVA/Si02/PVA复合质子导电膜的性能与实施例1类似。
实施例7 步骤1 :制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备5wt%的PSS水溶液。把基板置
于旋转涂膜机上，以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。 步骤2 :制备有机导电层。PCGF与PEI以1 : 1的质量比在三氯甲烷中混合，制备
lwt %溶液。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI/PCGF有机层于步骤1获得的基板上。 步骤3 :制备无机导电层。首先将正硅酸乙酯、去离子水、盐酸按照1 : 4 : 4X10一3 摩尔比在室温强烈搅拌30分钟。然后按照5% P205_95% Si02的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分钟。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆并获得磷硅酸层。
步骤4 :制备有机导电层。全氟磺酸(PSA， Dupont)溶于醇水中，制备5wt^溶液。 以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆于步骤3获得的基板上。 步骤5 :将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构 (PEI/PCGF) /P205Si02/PSA复合质子导电膜。 获得自支撑三明治结构(PEI/PCGF)/P205Si02/PSA复合质子导电膜的性能与实施
例1类似。 实施例8 步骤l:制备牺牲层。将PHS溶于乙醇中，制备5wt^溶液。把基板置于旋转涂膜 机上，以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PHS牺牲层。 步骤2:制备有机导电层。制备有机层。PVA溶于水中，制备5wt^溶液。以1000 转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆于步骤1获得的基板上。 步骤3:制备无机导电层。以四丁氧基锆乙酰丙酮水丙醇= i : 5 : 5 : 20 : o.oi的比例配制溶胶。按比例将正丁醇锆稀释于丁醇中，加入乙酰丙酮
和水，在室温搅拌lh，然后按照5% P205-95% Zr02的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸， 搅拌20分钟。以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的磷酸锆层。
步骤4 :制备有机导电层。全氟磺酸(PSA，Dupont)溶于醇水中，制备10wt^溶液。 以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆于步骤3获得的基板上。 步骤5 :将基板浸入丙醇中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构 PVA/P205Zr02/PSA有机复合质子导电膜。 获得的自支撑三明治结构PVA/P205Zr02/PSA复合质子导电膜的性能与实施例1类 似。 实施例9 步骤1 :制备牺牲层。将PSS溶于去离子水，制备50wt^的PSS水溶液。把基板置 于旋转涂膜机上，以10000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PSS牺牲层。
步骤2 :制备有机质子导电层。PCGF与PEI以1 : 1的质量比在三氯甲烷中混合。 以10000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆PEI/PCGF有机层于步骤1获得的基板上。
步骤3:制备无机质子导电层。按照四丙氧基钛丙醇表面活性剂=
i : 20 : o. i的比例配制溶胶。按比例将异丙醇钛稀释于丙醇中；同时表面活性剂
Pluronic F127溶解于5倍体积的丙醇中，在室温搅拌lh。将上述两种溶液混合、室温连 续搅拌2h，然后按照5% P205-95% Ti02的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，搅拌20分 钟。，以10000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆含表面活性剂的磷酸钛层。
步骤4 :制备有机导电层。全氟磺酸(PSA，Dupont)溶于醇水中，制备10wt^溶液。 以1000转/分钟，保持1分钟，旋转涂覆于步骤3获得的基板上。 步骤5 :将基板浸入水中，溶解掉牺牲层。与基板分离，获得自支撑三明治结构 (PEI/PCGF) / (F127) P205Ti02/ (PSA)有机复合质子导电膜。 获得的自支撑三明治结构(PEI/PCGF)/(F127)P205Ti02/(PSA)复合质子导电膜的 性能与实施例1类似。
实施例性能测试
使用数码相机(DSC-W50， Sony)获得样品的光学照片。质子导电率测试样品 制备在样品上溅射金电极，连接样品的导线为Au导线。电导率用阻抗谱仪(SI-1260, Solartron)测试，交流电压为10mV，测试在恒温恒湿箱中进行。甲醇渗透率的测定采用两 室法，气相色谱仪(GC-2010, SHIMADZU)测定取出样品中的甲醇浓度。 如图l所示，为上述实施例l制备所得复合质子导电膜结构示意图，该复合质子导 电膜包括无机质子导电膜层1以及分别覆盖于其上、下表面的有机质子导电膜层2组成。
如图2a所示，复合质子导电膜飘浮在水中；如图2b所示，600纳米厚复合质子导 电膜支撑在金属环上。图2a和图2b显示出复合质子导电膜拥有良好的柔韧性和机械强度。
用阻抗分析仪测量按照实施例1制备的三明治结构复合膜的质子电导率。如图3 所示，为薄膜的质子电导率随湿度变化图。薄膜的质子电导率对湿度的变化敏感，在80度 条件下，40% 90% RH湿度测试范围，薄膜的质子传导率随湿度增加而提高，提高程度接 近2个数量级。 作为燃料电池电解质，其中一个重要参数是甲醇渗透率。如图4所示，为渗透通 过三明治结构复合膜的甲醇浓度与渗透时间的关系。根据此图，计算得到甲醇渗透率约为 1. 07X 10—8cm7S，此数值比Nafion頃膜的2X 10—6cm2/S甲醇渗透率约低两个数量级。在复合 膜中，无机二氧化硅层阻碍了甲醇渗透，从而显著降低甲醇渗透率，而有机层则提供了复合 膜的柔韧性和机械强度。 上述实施例通过溶解牺牲层方法，获得自支撑的三明治结构复合质子导电膜，能 够克服无机质子导电膜层柔韧性差，有机质子导电膜层甲醇渗透率高的问题，获得同时具 有质子传导能力、以及非常低的甲醇渗透率的自支撑三明治结构复合质子导电膜，从而解 决现有技术难题。这种三明治结构复合质子导电膜可应用于燃料电池、传感器和超级电容 器等领域。
权利要求
一种自支撑三明治结构复合质子导电膜，其特征在于，由上有机质子导电膜层、下有机质子导电膜层与中间无机质子导电膜层构成三明治结构，其中无机质子导电膜层为有质子导电能力的金属氧化物或含磷金属氧化物；有机质子导电膜层为具有质子导电能力的聚合物。
2. 根据权利要求1所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜，其特征是，所述的无机 质子导电膜层为Si02、 Ti02、 Zr02、 A1203、 Si02_P205、 Ti02_P205、 Zr02_P205、A1203_P205中的一种 或几种组成。
3. 根据权利要求1所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜，其特征是，所述的有机 质子导电膜层为聚醚酰亚胺、聚乙烯醇或全氟磺酸。
4. 一种根据权利要求1所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征 在于，包括以下步骤步骤1 :配制牺牲层溶液，采用涂覆工艺，在基板上形成牺牲层；步骤2 :配制有机质子导电聚合物溶液，采用涂覆工艺，在牺牲层上形成有机质子导电层；步骤3 :配制无机质子导电溶胶，采用涂覆工艺，在有机质子导电层上形成无机质子导 电层；步骤4 :配制有机质子导电聚合物溶液，采用涂覆工艺，在无机质子导电层上形成有机 质子导电层；步骤5 :将基板浸入溶解牺牲层溶剂中，有机牺牲层溶解而被去除，复合质子导电膜与基板分离，制成自支撑复合质子导电膜。
5. 根据权利要求4所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征是， 步骤1所述的基板为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
6. 根据权利要求4所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征是， 步骤1所述的牺牲层溶液为有机聚合物溶解在水中或有机溶剂中形成的`0. 01-50wt^溶液。
7. 根据权利要求4所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征是， 步骤2和步骤4所述的有机质子导电聚合物溶液为具有质子导电能力有机聚合物溶于水或 有机溶剂中形成的0.01-50wt^溶液；所述的有机质子导电层为具有质子导电能力有机膜层。
8. 根据权利要求4所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征是， 步骤3中所述的无机质子导电溶胶，通过以下方式配制将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶 胶，然后向溶胶中加入磷酸，经搅拌后获得混合溶胶。
9. 根据权利要求8所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征 是，所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为1 : l `8 : i ioo : o o. i : o 5。
10. 根据权利要求4所述的自支撑三明治结构复合质子导电膜的制备方法，其特征是，所述涂覆工艺，为以下两种中任一种a)旋转涂膜将基板置于旋转涂膜机上，然后将溶液滴于基板表面，启动旋转涂膜机，使旋转涂膜机速度达到100转-10000转/分钟，并保持5秒10分钟。b)提拉涂膜将基板浸入溶液中，以0. 1-100厘米/分钟的速度从液体中提拉出基板。
全文摘要
一种燃料电池技术领域的自支撑三明治结构复合质子导电膜及其制备方法，由上有机质子导电膜层、下有机质子导电膜层与中间无机质子导电膜层构成三明治结构。其中无机质子导电膜层为有质子导电能力的金属氧化物或含磷金属氧化物；有机质子导电膜层为具有质子导电能力的聚合物。本发明能够克服无机质子导电膜层无柔韧性、有机质子导电膜层甲醇渗透率高的问题，获得同时具有质子导电能力、以及非常低的甲醇渗透率的自支撑复合质子导电膜，从而解决现有技术难题。
文档编号H01M8/02GK101789516SQ20101012630
公开日2010年7月28日 申请日期2010年3月18日 优先权日2010年3月18日
发明者伊曼, 李海滨 申请人:上海交通大学