一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜的制作方法

本发明涉及一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，属于金刚石材料领域。

背景技术：

由于特殊的晶体结构和成键形式，金刚石具有高硬度、耐磨耐腐蚀、高熔点、宽带隙、高透光率、极佳的物理化学稳定性等众多优异性能，在机械加工、海洋动密封、微机电系统、场发射、光学窗口、电化学、声学、生物医学等领域具有广泛的应用。

目前，常见的金刚石有两种，分别是单晶金刚石和多晶金刚石。单晶金刚石性能优异，但天然单晶金刚石数量稀少、价格昂贵，并且尺寸较小，主要应用在珠宝行业。工业用单晶金刚石往往通过高温高压和化学气相沉积(cvd)方法制备而成。高温高压金刚石内部会有残留的金属催化剂，大大降低其使用性能。cvd单晶金刚石性能可以媲美天然单晶金刚石，在机械性能和纯度等方面甚至可以超越天然单晶金刚石，但是制备比较困难，成本很高。另外，无论是天然还是人造单晶金刚石都具有各向异性的缺点，这是由于金刚石本身的晶体结构造成的，无法克服，限制了其应用。

多晶金刚石一般都是以cvd金刚石膜的形式存在，分为微米晶金刚石、纳米晶金刚石和超细纳米晶金刚石。微米晶金刚石(晶粒尺寸大于100nm)结晶性较好，晶粒尺寸较大，无各向异性，硬度较高，但是断裂韧性较低，膜层表面粗糙度较大，使用之前通常需要进行激光切割、抛光加工，增加了加工工序与成本，从而限制了微米金刚石的大批量产业化应用。纳米晶金刚石(晶粒尺寸小于100nm，大于20nm)的各项物理化学性能与微米金刚石相似，而且较小的晶粒尺寸使其表面粗糙度比微米晶金刚石低得多，断裂韧性较高，大幅降低了表层研磨抛光工艺时间和成本。相对于纳米晶金刚石，超细纳米晶金刚石膜(晶粒尺寸小于20nm)由于生长过程中二次形核率非常高，晶粒尺寸不会随着厚度的增加而增大。薄膜中尺寸极小的晶粒、大量晶界和石墨相的存在使其拥有众多优异的性能，例如各向同性、极低的摩擦系数、高场发射系数、高红外透过率、高断裂韧性、更易于掺杂等，大大拓宽了金刚石膜的应用领域，在动密封和超精密加工、微机电系统、电化学和生物医学等众多领域具有潜在的应用。另外，膜层表面极其光滑，无需机械抛光就可以直接使用，使得超细纳米晶金刚石在机械加工领域、动密封领域具有非常大的优势。

因此，开发一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，对提高金刚石在高精尖行业的应用至关重要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜。

本发明的第一方面，提供一种自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，所述厚膜的厚度为100-3000微米，其中1纳米≤金刚石晶粒尺寸≤20纳米。

在另一优选例中，所述厚膜为圆形，直径为50-100毫米。

在另一优选例中，所述厚膜表面光滑。

在另一优选例中，所述厚膜中，2纳米≤金刚石晶粒尺寸≤16纳米。

在另一优选例中，所述厚膜的厚度为200-1000微米。

本发明的第二方面，提供第一方面所述的自支撑超细纳米晶金刚石厚膜的制备方法，通过直流热阴极辉光放电化学气相沉积和热丝化学气相沉积两步来完成超细纳米晶金刚石厚膜沉积。

本发明的制备方法包括以下步骤：

(i)通过直流热阴极辉光放电化学气相沉积，在硅片表面生长5～200微米厚的超细纳米晶金刚石层；

(ii)通过热丝化学气相沉积，在超细纳米晶金刚石层上继续生长超细纳米晶金刚石，得到超细纳米晶金刚石厚膜；

(iii)将硅片与超细纳米晶金刚石厚膜分离得到所述自支撑超细纳米晶金刚石厚膜。

在另一优选例中，所述硅片是经过超细纳米晶金刚石粉研磨处理的硅片。在另一优选例中，所述超细纳米晶金刚石粉的粒径为5-15纳米。

在另一优选例中，所述制备方法在步骤i)之前还包括对硅片进行形核处理的步骤。

在另一优选例中，在氢气和甲烷中进行形核处理，氢气的流量为200-800sccm，甲烷浓度4.0-7.0％，工作气压2.5-5.0kpa，形核温度700-800℃，形核时间20-40分钟。

在另一优选例中，步骤i)中，生长氛围为氢气、甲烷和惰性气体。在另一优选例中，所述惰性气体为氮气或氩气。

在另一优选例中，步骤i)中，氢气的流量为200-800sccm，甲烷浓度为1.5-4.0％，惰性气体浓度为10-60％。在另一优选例中，步骤i)中，氢气的流量为300-700sccm，较佳地，氢气的流量为400-600sccm。

在另一优选例中，步骤i)中生长气压2-5kpa，生长温度750-850℃，阴阳极间距50-75毫米，生长时间2-80小时。

在另一优选例中，步骤ii)中，生长氛围为氢气、甲烷和惰性气体。在另一优选例中，所述惰性气体为氮气或氩气。

在另一优选例中，步骤ii)中，氢气的流量为200-800sccm，甲烷浓度2-6％，惰性气体浓度为10-20％。在另一优选例中，氢气的流量为300-700sccm，较佳地氢气的流量为400-600sccm。

在另一优选例中，步骤ii)中，生长气压为1.5-2.5kpa，生长时间为30-1000小时。

在另一优选例中，步骤ii)中，热丝为3-20根直径0.1-0.6毫米钽丝，热丝距离样品高度13-15毫米，每根钽丝的功率为0.8-1.2kw。

在另一优选例中，所述热丝是在氢气和甲烷的混合气体中进行碳化处理的热丝。在另一优选例中，碳化气压为2-3kpa，氢气的流量为200-800sccm，甲烷浓度2-6％，碳化时间10-30分钟。在另一优选例中，氢气的流量为300-700sccm，较佳地氢气的流量为400-600scc。

在另一优选例中，步骤iii)中，采用氢氟酸和硝酸的混合液腐蚀硅片，把硅片完全溶解掉，获得自支撑超细纳米晶金刚石厚膜。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。限于篇幅，在此不再一一赘述。

附图说明

图1是实施例1所得超细纳米晶金刚石厚膜平面扫描电镜照片。

图2是实施例1所得超细纳米晶金刚石厚膜截面扫描电镜照片。

图3是实施例1所得超细纳米晶金刚石厚膜截面高分辨透射电镜照片。

图4是实施例1所得超细纳米晶金刚石厚膜截面选区电子衍射照片。

图5是实施例1所得超细纳米晶金刚石厚膜拉曼光谱。

图6是实施例1所得超细纳米晶金刚石厚膜光学照片。

图7是实施例1所得切割后超细纳米晶金刚石厚膜光学照片。

图8是实施例2所得超细纳米晶金刚石厚膜平面扫描电镜照片。

图9是实施例2所得超细纳米晶金刚石厚膜拉曼光谱。

图10是实施例3所得超细纳米晶金刚石厚膜平面扫描电镜照片。

图11是实施例3所得超细纳米晶金刚石厚膜拉曼光谱。

具体实施方式

本申请的发明人经过广泛而深入的研究，首次研发出一种超细纳米晶金刚石厚膜，厚度100-3000微米，1纳米≤金刚石晶粒尺寸≤20纳米。本发明采用化学气相沉积的方法，在硅基板上生长超细纳米晶金刚石，然后将硅基板与金刚石分离，获得自支撑超细纳米晶金刚石厚膜。本发明提供了一种简单、有效的化学气相沉积方法，制备了高质量超细纳米晶金刚石厚膜。在此基础上，完成了本发明。

制备方法

直流热阴极化学气相沉积生长的金刚石质量好、与基体结合力强，不容易发生脱膜，但是生长时间过长会发生阴极积碳现象，而热丝化学气相沉积可以长时间地进行金刚石生长。因此，超细纳米晶金刚石厚膜的化学气相沉积分为两个阶段。

第一阶段在直流热阴极辉光放电化学气相沉积(dccvd)设备中完成，在硅片表面生长一层5～200微米厚的超细纳米晶金刚石，生长时间2-80小时。

dccvd生长的金刚石纯度高、质量好，生长的金刚石膜与硅片之间的应力小、结合力大，不容易发生崩裂。

为了防止金刚石膜由于应力发生弯曲或脱落，采用较厚的硅基板(硅片)，厚度为500-3000微米。硅片在生长金刚石之前，首先要经过纳米金刚石粉研磨，用去离子水洗干净以后在含有纳米金刚石粉的酒精中超声，来提高金刚石的形核密度。超声过的硅基板再用去离子水清洗，最后用氮气吹干后开始进行化学气相沉积。

金刚石生长的气体氛围为氢气、甲烷和惰性气体(氮气、氩气等)。其中，甲烷是金刚石生长的气体碳源，氢气可以刻蚀掉在金刚石沉积过程中产生的石墨相，而惰性气体用来降低金刚石生长的晶粒尺寸。甲烷在直流放电产生的能量作用下电离出含碳基团，在硅基板上沉积成金刚石，但是同时也会生成石墨相，氢等离子体用来刻蚀石墨，从而留下金刚石。氢等离子体刻蚀石墨相的同时，也会刻蚀金刚石，但是对石墨的刻蚀速度远远高于对金刚石的刻蚀速度(～50倍)，因此金刚石可以在富氢氛围中生长。dccvd利用直流放电产生的能量将气体电离为等离子体，等离子体中的含碳基团以扩散吸附的方式在硅基板上沉积，脱氢后形成sp³相金刚石，利用氢等离子体对沉积的石墨刻蚀，形成金刚石膜。氮气、氩气等惰性气体可以抑制金刚石晶粒的长达，促进金刚石不断地二次形核，形成超细纳米晶金刚石膜。

超细纳米晶金刚石厚膜的第二阶段生长在热丝化学气相沉积(hfcvd)设备中完成。尽管dccvd生长的金刚石杂质少、质量高，但是阴极在长时间生长过程中会发生积碳现象，不能稳定进行辉光放电。而hfcvd能够长时间的进行金刚石生长，因此超细纳米晶金刚石厚膜的第二阶段生长在hfcvd中进行。

hfcvd的生长气体条件和沉积原理与dccvd基本相同。但是hfcvd中等离子体靠热丝产生的热量来激发，不会产生积碳现象，可以长时间生长金刚石膜。硅片经过dccvd生长后，同样需要去离子水清洗和氮气吹干。hfcvd生长过程中的气体氛围与与dccvd相同，都是氢气、甲烷和惰性气体的混合气体。hfcvd选用的热丝为钽丝，在生长之前，先将钽丝在氢气和甲烷的混合气体中进行碳化，在表面形成一层碳化钽，来提高钽丝的稳定性和使用寿命，然后再开始进行化学气相沉积。生长时间为30-1000小时，超细纳米晶金刚石膜厚度为100-3000微米。

经过两阶段化学气相沉积后制备的超细纳米晶金刚石厚膜需要将硅基板腐蚀掉，来获得自支撑的超细纳米晶金刚石厚膜。腐蚀液选用氢氟酸和硝酸的混合液。硅片可与氢氟酸发生化学反应来溶解硅片，但是速度非常缓慢。加入硝酸后可以使化学反应剧烈进行，生成h2sif6，迅速将硅基板腐蚀掉。由于金刚石的化学性能非常稳定，不会与氢氟酸和硝酸的混合液发生反应。因此，在硅基板完全腐蚀掉以后，就成功获得了自支撑的超细纳米晶金刚石厚膜。

本发明的有益之处在于：提供一种简单、有效的两步化学气相沉积方法，在硅基板上制备高硬度、强韧性和各向同性的超细纳米晶金刚石厚膜，并且表面极其光滑。克服了金刚石材料应用过程中的研磨抛光、各向异性等一系列问题。

自支撑金刚石超细纳米晶金刚石厚膜不仅具有很高的硬度，而且其韧性也非常好，是制造超精密加工刀具的理想材料。与单晶金刚石相比，纳米晶金刚石厚膜克服了各向异性的缺点，更适于制造超精密加工刀具，并且不容易发生崩刃现象。此外，自支撑金刚石超细纳米晶金刚石厚膜的表面极其光滑，不经过机械抛光就可以应用到机械加工、动密封等领域，解决了金刚石的研磨抛光难题。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。。

实施例1

采用直径50-100毫米，厚度500-3000微米的硅(100)面进行化学气相沉积超细纳米晶金刚石厚膜。在沉积之前，为了提高金刚石的形核密度来生长超细纳米晶金刚石，需要对硅片用超细纳米晶金刚石粉进行研磨，在硅片表面形成许多纳米沟槽，促进金刚石的形核。超细纳米晶金刚石粉的粒径为5-15纳米，采用手工研磨的方式来研磨硅片。研磨后的硅片经过去离子水超声清洗后，在含有超细纳米晶金刚石粉的酒精悬浊液中超声，在硅片表面进行布种，超声时间5-30分钟。在金刚石粉悬浊液中超声过的硅片表面会残留高密度的超细纳米晶金刚石粉，可以作为金刚石化学气相沉积的初始形核点。布种完成后的硅基板上残留的酒精需要用氮气吹干才能进行金刚石膜沉积，否则会影响化学气相沉积设备的真空度。

第一阶段的金刚石膜生长在dccvd中进行，最大功率为45kw。金刚石生长的气体氛围为氢气、甲烷和惰性气体(氮气，氩气等)。氢气纯度为99.9％，甲烷为99.99％，惰性气体为99.9％。在金刚石生长之前，首先要进行形核处理。形核是在氢气和甲烷的混合气体中进行，氢气的流量为400-800sccm，甲烷浓度4.0-7.0％，工作气压2.5-5.0kpa，形核温度700-800℃，形核时间20-40分钟。形核完成后，再进行金刚石的生长。生长过程的工艺参数与形核过程不同，生长过程在氢气、甲烷和惰性气体的混合气体中进行。氢气的流量为600sccm(标准立方厘米每分钟)，甲烷浓度为1.5-4.0％，惰性气体浓度为10-60％。生长气压2-5kpa，生长温度750-850℃，阴阳极间距50-75毫米，生长时间2-80小时，生长超细纳米晶金刚石膜厚5-200微米。

第二阶段的金刚石膜生长在hfcvd中进行。在dccvd中生长完成的超细纳米晶金刚石膜，经过去离子水清洗和氮气吹干后，放入hfcvd中长厚。hfcvd生长热丝为3-20根，直径0.1-0.6毫米钽丝，热丝距离样品高度13毫米，每根钽丝的功率为0.8-1.2kw。生长之前，为了提高钽丝的稳定性和使用寿命，首先在氢气和甲烷的混合气体中对其碳化。碳化气压为2kpa，氢气流量为400sccm，甲烷浓度2％，碳化时间10-30分钟。碳化完成后，开始金刚石膜的生长。生长气压降至1.5kpa，并通入10％惰性气体，生长时间30-1000小时，超细纳米晶金刚石膜厚度为100-3000微米。

生长完成后的超细纳米晶金刚石厚膜需要把硅基板腐蚀掉，来获得自支撑超细纳米晶金刚石厚膜。腐蚀液为氢氟酸和硝酸的混合液，体积比为3:1，通过3si+4hno3+18hf＝3h2sif6+4no+8h2o的化学反应把硅片溶解掉。反应过程中有no气体的生成，需要在通风橱中进行腐蚀。另外，反应过程中会产生大量的反应热，必须控制反应速度，防止超细纳米晶金刚石厚膜受热破裂。因此，腐蚀过程分步进行，根据金刚石厚膜的尺寸大小，通过3～5次添加腐蚀液，来把硅片完全溶解掉。

制备完成的超细纳米晶金刚石厚膜通过扫描电镜、透射电镜、拉曼等手段进行测试表征。

图1是超细纳米晶金刚石厚膜平面扫描电镜照片。从图1中可以看出：金刚石晶粒为超细纳米晶，呈针状团簇分布。图2是超细纳米晶金刚石厚膜截面扫描电镜照片。从图2中可以看出：金刚石厚膜分为两层，总厚度为618微米，其中形核层厚度173微米，生长层厚度445微米。

图3是超细纳米晶金刚石厚膜截面高分辨透射电镜照片。从图3中可以看出：制备的金刚石厚膜为超细纳米晶金刚石，图中标出的4个晶粒的尺寸分别为3.5、6.3、7.1和8.6纳米。

图4是超细纳米晶金刚石厚膜截面选区电子衍射照片。从图4中可以看出：各级金刚石的衍射环上的衍射点密集排布，为典型的纳米晶金刚石电子衍射像。

图5是超细纳米晶金刚石厚膜拉曼光谱。从图5中可以看出：金刚石厚膜的拉曼峰共有6个，依次在1134、1192、1332、1350、1470、1550cm^-1处，为典型的纳米晶金刚石拉曼光谱。

图6是超细纳米晶金刚石厚膜光学照片。从图6中可以看出：金刚石厚膜的直径为50毫米，表面呈镜面，极其光滑。

图7是切割后超细纳米晶金刚石厚膜光学照片。从图7中可以看出：切割后的金刚石厚膜成四方形，切口平整。

将获得的自支撑超细纳米晶金刚石厚膜经激光切割，焊接至刀体上，再经开刃、粗磨、精磨，即可获得超细纳米晶金刚石精密刀具，加工完成的刀具，各切削刃平整锋利，前刀面非常光滑，具有很低的粗糙度。

实施例2

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为14毫米，生长气压1.5kpa，甲烷浓度2％，惰性气体浓度10％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

图8是超细纳米晶金刚石厚膜平面扫描电镜照片。从图8中看出：金刚石厚膜的晶粒依然为超细纳米晶，相比于实施例1，针状团簇更为明显。

图9是超细纳米晶金刚石厚膜拉曼光谱。从图9中可以看出：金刚石厚膜的拉曼峰共有6个，依次在1134、1192、1332、1350、1470、1550cm^-1处，为典型的纳米晶金刚石拉曼光谱。

经检测，厚膜的厚度为500微米，金刚石晶粒平均尺寸为10纳米。

实施例3

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为15毫米，生长气压1.5kpa，甲烷浓度2％，惰性气体浓度10％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

图10是超细纳米晶金刚石厚膜平面扫描电镜照片。从图10中看出：金刚石厚膜的晶粒依然为超细纳米晶，相比于实施例1，金刚石晶粒分布不再呈针状团簇。

图11是超细纳米晶金刚石厚膜拉曼光谱。从图11中可以看出：金刚石厚膜的拉曼峰共有6个，依次在1134、1192、1332、1350、1470、1550cm^-1处，为典型的纳米晶金刚石拉曼光谱。

经检测，厚膜的厚度为450微米，金刚石晶粒平均尺寸为12纳米。

实施例4

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为13毫米，生长气压2.0kpa，甲烷浓度2％，惰性气体浓度10％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

经检测，厚膜的厚度为550微米，金刚石晶粒平均尺寸为8纳米。

实施例5

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为13毫米，生长气压2.5kpa，甲烷浓度2％，惰性气体浓度10％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

经检测，厚膜的厚度为500微米，金刚石晶粒平均尺寸为5纳米。

实施例6

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为13毫米，生长气压1.5kpa，甲烷浓度4％，惰性气体浓度10％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

经检测，厚膜的厚度为400微米，金刚石晶粒平均尺寸为15纳米。

实施例7

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为13毫米，生长气压1.5kpa，甲烷浓度6％，惰性气体浓度10％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

经检测，厚膜的厚度为400微米，金刚石晶粒平均尺寸为10纳米。

实施例8

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为13毫米，生长气压1.5kpa，甲烷浓度6％，惰性气体浓度15％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

经检测，厚膜的厚度为350微米，金刚石晶粒平均尺寸为7纳米。

实施例9

采用实施例1的方法制备自支撑超细纳米晶金刚石厚膜，不同之处在于：热丝距离样品的高度为13毫米，生长气压1.5kpa，甲烷浓度6％，惰性气体浓度20％，生长时间30-1000小时，完成超细纳米晶金刚石厚膜生长。

经检测，厚膜的厚度为300微米，金刚石晶粒平均尺寸为5纳米。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。