溅镀靶的制作方法

本发明涉及一种溅镀靶。

背景技术：

氧化铟-氧化锡系氧化物(记作“ito”)或氧化铟-氧化锌系氧化物(记作“izo”)等以氧化铟作为主成分的氧化物的薄膜因为具有高导电性和可见光区域的透过性，所以被广泛地用作液晶显示装置等各种平板显示装置的像素电极。特别是，关于izo，因为能获得稳定的非晶质的膜，所以具有蚀刻特性良好，膜表面的平坦度也高等特性。作为透明导电性薄膜的形成方法，广泛地进行使用由这些氧化物烧结体制造的溅镀靶的溅镀法。

在溅镀靶的密度低的情况，也就是在靶内残留了空孔的情况下，因残留于空孔内的气体而导致在溅镀中产生异常放电(弧光放电)的可能性变高。关于izo系，因为含有蒸汽压低的zn，所以根据炉内的氛围，有可能因zn的挥发而使烧结体的密度及空孔的产生率容易具有不均，成为低密度的izo产生异常放电的次数变多。因此，就izo系来说，认为减轻空孔对良好的溅镀的操作、成膜有效果。另外，就dc溅镀来说，认为体积电阻低的溅镀靶产生异常放电的概率变低。

专利文献1中记载了在将氧化锌粉与氧化铟粉混合、煅烧，并将该煅烧粉末再次混合，进行成型、再烧结的情况下，以×2000倍确认组织时，微孔为10个以下。该技术与通常烧结相比，有空孔大幅减少的优点。

专利文献2中公开了通过调整izo的烧结条件，制作如平面研磨后的靶面内的体积电阻率成为1～10mω·cm这样的靶的方法。可知该技术中，翘曲被抑制为1～1.5mm左右，体积电阻率在2～3mω·cm的范围内变动。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利第6078189号公报

[专利文献2]日本专利第6125689号公报

技术实现要素：

[发明所要解决的问题]

然而，专利文献1中所记载的技术中有如下问题：混合煅烧粉末时所使用的粉碎的介质在烧结体内的含量变高。另外，因为认为在靶内存在空孔的分布，所以期望空孔更少的靶。

另外，已知一般来说氧化物靶在厚度方向上具有电阻值的分布，即便利用专利文献2中所记载的技术制作翘曲小的靶，如果平面研磨量过少，那么也有在面内产生体积电阻高的部位的疑虑。

因此，本发明的实施方式的课题在于提供一种溅镀靶，其能够良好地抑制伴随溅镀而产生异常放电。

[解决问题的技术手段]

本发明人等为了解决这样的问题而进行了各种研究，结果发现，在izo溅镀靶中，通过控制zn与in的原子浓度(at％)比、相对密度、空孔的数量及体积电阻率，能够良好地抑制伴随溅镀而产生异常放电。

以所述见解为基础而完成的本发明的实施方式的一方面是一种溅镀靶，其由in、zn及o构成，且zn与in以原子浓度(at％)比计满足0.05≦zn/(in+zn)≦0.22，相对密度为98％以上，空孔为2个/10500μm²以下，厚度方向的中心处的体积电阻率为2mω·cm以下。

本发明的实施方式的另一方面是一种溅镀靶，其由in、zn及o构成，且zn与in以原子浓度(at％)比计满足0.22＜zn/(in+zn)≦0.30，相对密度为98％以上，空孔为2个/10500μm²以下，厚度方向的中心处的体积电阻率为4mω·cm以下。

本发明的实施方式的溅镀靶中，所述溅镀靶的表面与厚度方向的中心的体积电阻率的差为1.0mωcm以下。

本发明的实施方式的溅镀靶中，从所述溅镀靶的表面起厚度方向上每0.5mm的体积电阻率的最大差为0.5mωcm以下。

本发明的实施方式的溅镀靶中，zr的含量为50wtppm以下，si的含量为15wtppm以下，al的含量为10wtppm以下，fe的含量为10wtppm以下。

本发明的实施方式的溅镀靶中，所述溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差为1个/10500μm²以下。

本发明的实施方式的又一方面是一种溅镀靶的制造方法，其包括：将氧化铟粉及氧化锌粉混合并粉碎而获得混合粉的步骤；将所述混合粉填充到模具中进行加压成型而获得成型体的步骤；将所述成型体升温到1350～1500℃进行烧结而获得烧结体的步骤；及对所述烧结体实施900℃～1350℃、1000～1800kgf/cm²、1～10hr的hip处理的步骤。

[发明的效果]

根据本发明的实施方式，可提供一种溅镀靶，其能够良好地抑制伴随溅镀而产生异常放电。

附图说明

图1是使用fe-sem进行观察时的hip处理前后的izo溅镀靶的空孔的观察照片的例子。

具体实施方式

[溅镀靶的构成]

本发明的实施方式的溅镀靶的成分组成由铟(in)、锌(zn)及氧(o)构成，且zn与in以原子浓度(at％)比计满足0.05≦zn/(in+zn)≦0.30。所述zn的原子比是从使用靶所形成的膜的导电性等观点考虑而决定，如果超过该范围，那么有无法获得所期望的特性的顾虑。本发明的实施方式的溅镀靶主要包含铟与锌的复合氧化物，但也可包含氧化铟或氧化锌的单独的氧化物。另外，还可在不损害本发明的特性的范围内包含其他元素。具体来说，可在不损害本发明的特性的程度上包含有在原料或制造步骤中混入的顾虑的元素。这样的元素具代表性的可列举从制造步骤中的原料的粉碎混合时的研钵、容器、研磨球等粉碎介质混入到靶材中的元素。作为来自粉碎介质的混入元素，可列举zr、si、al及fe。本发明的溅镀靶可以是zr的含量为50wtppm以下，si的含量为15wtppm以下，al的含量为10wtppm以下，fe的含量为10wtppm以下。

本发明的实施方式的溅镀靶将相对密度控制为98％以上。相对密度为98％以上的靶能够减少伴随溅镀而产生异常放电，结果能够良好地抑制产生结核(nodule)，因此能够形成具备良好的特性的膜。溅镀靶的相对密度优选为99％以上，更优选为99.5％以上。本发明中，“相对密度”是由相对密度＝(测定密度/理论密度)×100(％)表示。所谓理论密度，是指由成型体或烧结体的各构成元素中除氧以外的元素的氧化物的理论密度算出的密度的值。如果为本发明的izo靶，那么将作为各构成元素的铟、锌、氧中除氧以外的铟、锌的氧化物即氧化铟(in2o3)和氧化锌(zno)用于算出理论密度。此处，由烧结体中的铟与锌的元素分析值(at％或质量％)换算为氧化铟(in2o3)与氧化锌(zno)的质量比。例如，换算的结果为，在氧化铟为90质量％，氧化锌为10质量％的izo靶的情况下，理论密度是以(in2o3的密度(g/cm³)×90+zno的密度(g/cm³)×10)/100(g/cm³)算出。以in2o3的理论密度为7.18g/cm³、zno的理论密度为5.67g/cm³进行计算，理论密度算出为7.028(g/cm³)。另一方面，所谓测定密度，是指将重量除以体积所得的值。在烧结体的情况下，利用阿基米德法求出体积而算出。

本发明的实施方式的溅镀靶将空孔控制为2个/10500μm²以下。此处，所谓空孔(pore)，是指残存于晶界的微细的孔，利用sem进行观察时主要在粒界观察到的看起来黑的部位。也称作微孔或微细孔。将sem图像中×1000的视野(相当于10500μm²)设为1个视野，对溅镀靶的3个部位、2个视野(表面和剖面)分别测定微孔的个数，将6个部位的平均的数量设为空孔的数量。该空孔典型的是孔的最大直径为50～300nm。因为将该空孔控制为2个/10500μm²以下这样的非常少的数量，所以能够良好地抑制溅镀时的异常放电或在膜上产生颗粒等。该空孔优选为1个/10500μm²以下，更优选为0个/10500μm²。

本发明的实施方式的溅镀靶优选溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差为1个/10500μm²以下。如果将溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差控制为1个/10500μm²以下，那么溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的不均非常少，能够减少伴随长时间的溅镀而产生异常放电，结果能够良好地抑制产生结核。溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差更优选为0个/10500μm²。

本发明的实施方式的溅镀靶的所述空孔数、空孔的分布的标准偏差的测定例如使用fe-sem以×1000进行观察(成为约10500μm²)，测定每单位面积的空孔的数量。作为测定位置，将表面附近(溅镀面)设为0点，在靶厚度方向上以0.5mm为单位进行测定直到中心位置。但是，在中心位置的测定无需保持0.5mm间隔。例如，测定6.2mm厚度的靶时，在从表面起0mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.1mm的深度地点进行测定。在该位置观察5个视野的组织，将该5个视野的平均的数量设为空孔的数量，算出溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差。

本发明的实施方式的溅镀靶当0.05≦zn/(in+zn)≦0.22时，将厚度方向的中心处的体积电阻率控制为2mω·cm以下。如果该体积电阻率超过2mω·cm，那么有时会使溅镀放电不稳定。该体积电阻率优选为1.8mω·cm以下，更优选为1.5mω·cm以下。另外，本发明的实施方式的溅镀靶当0.22＜zn/(in+zn)≦0.30时，将厚度方向的中心处的体积电阻率控制为4mω·cm以下。如果该体积电阻率超过4mω·cm，那么有时会使溅镀放电不稳定。该体积电阻率优选为3.8mω·cm以下，更优选为3.5mω·cm以下。

该体积电阻率是利用四探针法对靶的溅镀面以等间隔测定16点以上(方型靶的情况)或9点以上(圆盘型靶的情况)，算出各点的平均值。例如，对从靶端起20mm以上内侧的部分以50mm～60mm的等间隔测定3次15mm见方的部位，将各次的平均设为该部位的体积电阻率。但是，在靶的面积小的情况下，通过缩窄测定间隔，而确保测定点数为9点以上或16点以上。此外，测定靶的体积电阻率时，也可视需要进行研磨。

本发明的实施方式的溅镀靶优选溅镀靶的表面与厚度方向的中心的体积电阻率的差为1.0mωcm以下。如果溅镀靶的表面与厚度方向的中心的体积电阻率的差为1.0mωcm以下，那么具有溅镀时的速率成为固定的效果。溅镀靶的表面与厚度方向的中心的体积电阻率的差更优选为0.75mωcm以下，进而更优选为0.5mωcm以下。

本发明的实施方式的溅镀靶优选从表面起厚度方向上每0.5mm的体积电阻率的最大差为0.5mωcm以下。如果从表面起厚度方向上每0.5mm的体积电阻率的最大差为0.5mωcm以下，那么溅镀中的靶的电阻变得均匀，因此具有溅镀速率稳定，能够稳定地溅镀的效果。从溅镀靶的表面起每0.5mm的体电阻率的最大差更优选为0.3mω·cm以下。

溅镀靶从表面起厚度方向上每0.5mm的体积电阻率例如可使用nps股份有限公司制造的型号：σ-5+，利用四探针法进行测定。作为测定位置，将表面附近(溅镀面)设为0点，在靶厚度方向上以0.5mm为单位进行测定直到中心位置。但是，在中心位置的测定无需保持0.5mm间隔。例如，测定6.2mm厚度的靶时，在从表面起0mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.1mm的深度地点进行测定。另外，在这些特定的测定位置，测定10点以上而取平均值。各个测定点的间隔设为2.0mm以上。

[溅镀靶的制造方法]

对本发明的实施方式的溅镀靶的制造方法进行详细叙述。本发明的实施方式的溅镀靶可经过原料的混合、粉碎、成型、烧结、hip(hotisostaticpressing：热等加压法)的各工序而制作。

(原料的混合、粉碎、造粒、成型的条件)

作为原料粉，准备氧化铟(in2o3)粉、氧化锌(zno)粉。原料粉优选使用比表面积为约5m²/g的原料粉。

具体来说，氧化铟粉优选使用体密度：0.5～0.7g/cm³、中值粒径(d50)：1.0～2.1μm、比表面积：4.0～5.7m²/g的氧化铟粉，氧化锌粉优选使用体密度：0.2～0.6g/cm³、中值粒径(d50)：1.0～2.5μm、比表面积：3.0～6.0m²/g的氧化锌粉。

其次，将各原料粉以成为所期望的组成比的方式称量后，进行混合粉碎。作为粉碎方法，根据所要求的粒度、被粉碎物质而有多种方法，但适合为珠磨机等湿式介质搅拌磨机。该方法是将使粉体分散于水中而成的浆料与作为硬度高的材料的氧化锆、氧化铝、铁等粉碎介质一起强制搅拌，能够以高效率获得粉碎粉。

其次，将已粉碎的浆料进行造粒。这是因为，通过造粒而提高粉体的流动性，藉此在下一步骤的加压成型时，将粉体均匀地填充到模具中，获得均质的成型体。造粒有多种方式，获得适于加压成型的造粒粉的方法之一有使用喷雾式干燥装置(喷雾干燥机)的方法。这是将粉体制成浆料，使该浆料以液滴的形式分散于热风中，而瞬间干燥的方法，能够连续地获得10～500μm的球状的造粒粉。

对于利用喷雾干燥机的干燥来说，重要的是管理热风的入口温度及出口温度。如果入口与出口的温度差大，那么每单位时间的干燥量增加而生产性提高，但在入口温度过高的情况下，有时粉体及所添加的粘合剂会因热而变质，从而无法获得所期望的特性。另外，在出口温度过低的情况下，有时造粒粉未充分干燥。

另外，通过在浆料中添加聚乙烯醇(pva)等粘合剂而使该粘合剂含有于造粒粉中，能够提高成型体强度。pva的添加量优选相对于原料粉添加50～250cc/kg的含pva6wt.％的水溶液。进而，通过也添加适于粘合剂的塑化剂，也能够调节加压成型时的造粒粉的压坏强度。另外，也有如下方法：在所获得的造粒粉中添加少量的水而使造粒粉湿润，由此提高成型体强度。

其次，进行加压成型。优选将造粒粉填充到模具中，将400～1000kgf/cm²的压力保持1～3分钟而进行成型。如果压力小于400kgf/cm²，那么有时无法获得充分的强度和密度的成型体，另外，如果压力为1000kgf/cm²以上，那么有时在将成型体从模具取出时，会因成型体本身解除压力而导致变形，因此破坏。

(烧结)

使用电炉，在氧气氛围中或大气氛围中，对成型体进行烧结，获得烧结体。将烧结温度升温到1350～1500℃。然后，进行炉冷或以降温速度1.0～5.0℃/min进行降温。

(hip处理)

其次，对已烧结的izo进行hip(hotisostaticpressing：热等加压法)处理。hip条件是900℃～1350℃、1000～1800kgf/cm²、1～10hr。像这样，对已烧结的izo进行hip处理，由此空孔内的气体沿着粒界逃逸，能够获得空孔少且相对密度高的致密的烧结体。另外，izo在通常的烧结中因为蒸汽压低的zn的挥发，所以依存于烧结炉而密度不稳定(特别是在外侧及内侧存在空孔的分布)，但通过进行hip处理，能够抑制从靶的表面起的体积电阻率的分布，另外，能够控制溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差，从而也连带使良率提高。另外，hip处理在还原氛围下有混合气体爆炸的危险，因此更优选在ar100％下进行，此时，与进行了一次烧结的靶相比，能够进一步减少靶的电阻。通过进行hip处理的时间的最佳化，能够抑制溅镀靶的厚度方向的不均。

[实施例]

以下，提供用以更好地理解本发明及本发明的优点的实施例，但本发明并不限于这些实施例。

[溅镀靶的制作]

作为实施例1～8及比较例1～6的原料粉，准备氧化铟(in2o3)粉、氧化锌(zno)粉。氧化铟粉是使用体密度：0.5～0.7g/cm³、中值粒径(d50)：1.0～2.1μm、比表面积：4.0～5.7m²/g的氧化铟粉，氧化锌粉是使用体密度：0.2～0.6g/cm³、中值粒径(d50)：1.0～2.5μm、比表面积：3.0～6.0m²/g的氧化铟粉。

其次，将各原料粉以成为表1中所记载的组成比的方式称量后，利用珠磨机进行混合粉碎后，将已粉碎的浆料进行造粒。造粒是将粉体制成浆料，使该浆料以液滴的形式分散于热风中，而瞬间干燥，由此连续地获得10～500μm的球状的造粒粉。

其次，将造粒粉填充到模具中，将400～1000kgf/cm²的压力保持1～3分钟而成型后，使用电炉，在大气氛围中对成型体进行烧结而获得烧结体。烧结是升温到表1中所记载的烧结温度后，以表1中所记载的保持时间保持，然后以降温速度1.0～5.0℃/min降温。

其次，对已烧结的izo，在表1所示的条件下进行hip处理。此外，比较例1～2及5～6未进行hip处理。以这样的方式制作实施例1～8及比较例1～6的溅镀靶。

[评价]

(组成的评价)

针对各实施例及比较例的样品，使用icp-oes，利用以高频电感耦合等离子体作为光源的发射光谱分析法，分析液体试样中的无机元素。使溶液试样成为雾状，导入到成为高密度及10000k的高温的电感耦合等离子体中，通过该能量激发的元素恢复到基底状态时发射光，对所发射的光进行分光，根据波长进行元素的定性，根据强度进行定量。

(相对密度的测定)

相对密度是由(测定密度/理论密度)×100(％)表示。所谓理论密度，是指由成型体或烧结体的各构成元素中除氧以外的元素的氧化物的理论密度算出的密度的值。如果为本发明的izo靶，那么将作为各构成元素的铟、锌、氧中除氧以外的铟、锌的氧化物即氧化铟(in2o3)和氧化锌(zno)用于算出理论密度。此处，由烧结体中的铟与锌的元素分析值(at％或质量％)换算为氧化铟(in2o3)与氧化锌(zno)的质量比。例如，换算的结果为，在氧化铟为90质量％，氧化锌为10质量％的izo靶的情况下，理论密度是以(in2o3的密度(g/cm³)×90+zno的密度(g/cm³)×10)/100(g/cm³)算出。以in2o3的理论密度为7.18g/cm³、zno的理论密度为5.67g/cm³进行计算，理论密度算出为7.028(g/cm³)。另一方面，所谓测定密度，是指将重量除以体积所得的值。在烧结体的情况下，利用阿基米德法求出体积而算出。

(空孔数、空孔的分布的标准偏差的测定)

针对各实施例及比较例，使用fe-sem以×1000进行观察(成为约10500μm²)，测定每单位面积的空孔的数量。作为测定位置，将表面附近(溅镀面)设为0点，在靶厚度方向上以0.5mm为单位进行测定直到中心位置。但是，在中心位置的测定无需保持0.5mm间隔。例如，测定6.2mm厚度的靶时，在从表面起0mm、0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm、2.5mm、3.0mm、3.1mm的深度地点进行测定。在该位置观察5个视野的组织，将该5个视野的平均的数量设为空孔的数量，算出溅镀靶的厚度方向上的空孔的分布的标准偏差。

(体积电阻率、从表面起的体积电阻率的分布的评价)

针对各实施例及比较例，使用nps股份有限公司制造的型号：σ-5+，利用四探针法进行测定。作为测定位置，与所述(空孔数、空孔的分布的标准偏差的测定)中叙述的位置相同，定义深度方向的测定位置。在特定的测定位置，测定10点以上而取平均值。各个测定点的间隔设为2.0mm以上。以最小平方对各点的厚度方向的体积电阻率进行近似，使斜率不均。

(溅镀评价)

作为溅镀的评价，在shincron制造的磁控溅镀装置(bsc-7011)安装靶，投入功率设为dc电源下为2.3w/cm²、气压设为0.6pa、溅镀气体设为氩(ar)与氧(o2)且气体总流量设为300sccm，氧浓度设为1％，进行10hr连续溅镀。连续溅镀中，利用wix股份有限公司制造的颗粒监测仪计数1.0μm以上的颗粒，在各个靶中比较颗粒产生量。颗粒监测仪的型号为ispm，作为测量原理，使用激光光散射方式。颗粒的个数的评价基准是将20个以下设为○，将21～80个设为△，将超过80个设为×。

另外，利用landmarktechnology制造的微电弧监测仪(mamgenesis)，测定弧光放电(微电弧)产生次数(次)。弧光放电的判定基准是计数检测电压为100v以上、发射能量(产生电弧放电时的溅镀电压×溅镀电流×产生时间)为20mj以下的弧光放电。此外，评价时间设为与颗粒监测仪相同的时间。弧光放电产生次数的评价基准是将10次以下设为○，将11～50次设为△，将超过50次设为×。

以上的各实施例及比较例的试验条件及评价结果示于表1及2。

[表1]

(评价结果)

实施例1～7均由in、zn及o构成，且zn与in以原子浓度(at％)比计满足0.05≦zn/(in+zn)≦0.22，相对密度为98％以上，空孔为2个/10500μm²以下，厚度方向的中心处的体积电阻率为2mω·cm以下，因此良好地抑制了伴随溅镀而产生异常放电(弧光放电)及产生颗粒。

实施例8由in、zn及o构成，且zn与in以原子浓度(at％)比计满足0.22＜zn/(in+zn)≦0.30，相对密度为98％以上，空孔为2个/10500μm²以下，厚度方向的中心处的体积电阻率为4mω·cm以下，因此良好地抑制了伴随溅镀而产生异常放电(弧光放电)及产生颗粒。

另外，通常的izo为绿色，但进行hip处理时，变化为灰色。推测这是因为，通过hip处理，氧空位增加。实际上，如图1所示，通过进行hip处理，体积电阻率下降。另外，可知如果内部的不均少，延长hip处理，那么能形成均匀的分布。进行了hip处理的实施例与通常的烧结品(比较例3、4)不同，内部的电阻变高。如果考虑平面靶的使用效率，那么表面侧低时有利。

比较例1～5为0.05≦zn/(in+zn)≦0.22，但空孔不满足2个/10500μm²以下，另外，厚度方向的中心处的体积电阻率不满足2mω·cm以下，无法抑制伴随溅镀而产生异常放电(弧光放电)及产生颗粒。

比较例6为0.22＜zn/(in+zn)≦0.30，但不满足空孔为2个/10500μm²以下，无法抑制伴随溅镀而产生异常放电(弧光放电)及产生颗粒。