一种晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法与流程

本发明属于功能性薄膜制备技术领域，尤其涉及一种晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法，具体是二氧化钒薄膜的湿法热氧化制备方法。

背景技术：

二氧化钒具有可逆的巨大金属-绝缘体相转变行为(metal-insulatortransition，mit)，在相变温度68℃附近，其晶体结构可以从绝缘单斜相向金属四方相可逆相结构转变，且伴随着3-5个数量级的电阻跃变和优异的红外开关性能。其中，二氧化钒薄膜材料的体积变化问题较小，在节能智能窗、光电开关、红外成像、光敏电阻、光存储、红外激光防护等领域均具有广大的应用前景。正是由于这些独特的相变性质，自从上世纪50年代美国贝尔实验室第一次发现二氧化钒以来，其就吸引了各国物理、化学、材料等相关领域的广泛关注。但是，钒原子具有丰富的化学价态(常见化合价为+5、+4、+3、+2)，使得制备单一化学价态的氧化钒比较困难。同时，四价的二氧化钒也具有多重相结构(m相，r相，a相，b相，t相等)，这样制备具有显著金属绝缘相变的纯m相二氧化钒就存在极大挑战。

目前，制备二氧化钒薄膜的常见方法有分子束外延、磁控溅射、脉冲激光沉积、化学气相沉积和金属钒膜热氧化法等。其中，分子束外延方法制备的二氧化钒薄膜质量优异，可精确控制薄膜生长厚度到纳米级。但该方法对真空条件要求极高，分子束外延设备昂贵且量产较低。磁控溅射方法一般以高纯度的钒靶或氧化钒靶材来进行溅射，通常得到的薄膜质量易受衬底温度、气体分压、热处理工艺等影响，重复性较差，并且一般需要进行退火等后续处理，流程复杂。脉冲激光沉积是将脉冲激光器所产生的高功率脉冲光束聚焦于靶材表面，使其产生高温和烧蚀而产生高温高压等离子体，等离子体定向局域膨胀发射，并在衬底上沉积形成薄膜。这种方法制备出的薄膜结晶性较好，但其成膜表面往往容易存在颗粒问题，且大面积均匀性欠佳。

化学气相沉积法是利用气态前驱物质在气相或气固界面上发生化学反应，从而在固态衬底上生成固态沉积物，即制得二氧化钒薄膜。该方法的制备效率高，但制备过程易受温度、气体流量、气体流速、气体分布均匀性等因素影响，造成薄膜的稳定性和均匀性较差。

金属钒薄膜热氧化法一般是在氧气存在下进行热处理，从而氧化得到二氧化钒薄膜。相对以上制备方法，金属钒薄膜热氧化法对设备要求比较简单，但是工艺参数要求苛刻，氧化温度、退火时间和氧分压等参数窗口非常狭窄。同时，所制备的二氧化钒薄膜往往含有多种价态和杂相，得不到高质量的大尺寸薄膜，并且重复性很差，不利于实现规模化生产。

因此，开发一种制备性能优异的大尺寸二氧化钒薄膜的简易方法，对其实际应用具有重大意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法，本发明方法简单、重复性高，所制备的二氧化钒薄膜均匀致密，具有优异的金属-绝缘体转变性能，且能达到晶圆尺寸。

本发明提供一种晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供生长均匀的金属钒薄膜；

s2、在温度为450～650℃且无氧的条件下，利用水蒸汽氧化所述金属钒薄膜，得到单斜相二氧化钒薄膜。

优选地，所述金属钒薄膜的厚度为10～400nm。

优选地，所述金属钒薄膜按照以下步骤得到：

选用氧化铝、氧化硅或硅片作为衬底；在真空室中使用电子束热蒸发或磁控溅射的方式镀膜，镀膜过程中所述衬底保持匀速运动，得到生长均匀的金属钒薄膜。

优选地，所述真空室的背景真空度好于5×10^-3pa。

优选地，所述镀膜过程中所述衬底保持匀速旋转，旋转速度不超过10转/分钟。

优选地，所述步骤s2具体为：

将所述金属钒薄膜置于管式炉，将所述管式炉加热至450～650℃，并通入载气至所述金属钒薄膜附近，所述载气含有水蒸汽和惰性气体，利用水蒸汽氧化金属钒薄膜，得到单斜相二氧化钒薄膜。

优选地，所述惰性气体为氩气，流速为0.3～1.0l/min。

优选地，所述管式炉包括耐高温石英玻璃管状反应器，所述反应器通过载气管道连接水蒸汽发生装置；所述水蒸汽发生装置包括：气体出口与所述反应器连通的盛水容器和用于加热所述盛水容器的加热设备，所述盛水容器设置有惰性气体通道。

优选地，所述加热设备为水浴加热设备，水浴温度可调节的范围为25～90℃。

优选地，所述氧化的时间为0.5～2小时。

本发明公开的方法以生长均匀的金属钒薄膜为基础，利用水蒸汽在高温下所具有的温和氧化性得到高质量二氧化钒薄膜。本发明通过这种方法能制备出具有优异性能的晶圆级尺寸的二氧化钒薄膜，其均匀致密，相变过程可达三至四个数量级的电阻变化。该方法与在高真空设备内调节生长过程中复杂参数的传统方法相比，以水蒸汽作为温和的氧化剂，制备二氧化钒薄膜时可以在生长过程中实现自调节氧化机制，即能够制备出稳定的正四价的单斜相二氧化钒薄膜。本发明大大扩展了二氧化钒薄膜制备的生长温区，在450～650℃范围内均可高效制备二氧化钒薄膜；该方法简单易行、重复性高，整个薄膜生长过程无毒、环保，成本低，所制备的二氧化钒薄膜质量均匀、性能优异，且可生长大尺寸高质量薄膜，利于实现规模化生产和应用。

附图说明

图1为本发明实施例水蒸汽氧化生长二氧化钒薄膜的装置示意图；

图2为实施例1所制备的金属钒薄膜的实物图；

图3为实施例1中水蒸汽氧化得到的二氧化钒薄膜的实物图；

图4为实施例1中水蒸汽氧化得到的二氧化钒薄膜的xrd图；

图5为实施例1中水蒸汽氧化得到的二氧化钒薄膜的拉曼光谱图；

图6为实施例1水蒸汽氧化得到的20nm厚二氧化钒薄膜的温度-电阻曲线图；

图7为实施例1水蒸汽氧化所制备的直径2英寸二氧化钒薄膜相变前的电阻分布图；

图8为实施例1水蒸汽氧化所制备的直径2英寸二氧化钒薄膜相变后的电阻分布图；

图9为实施例2中水蒸汽氧化得到的210nm厚二氧化钒薄膜的温度-电阻曲线图；

图10为对比例1中金属钒薄膜在空气中加热氧化得到的二氧化钒薄膜的实物图；

图11为本发明实施例利用水蒸汽氧化和在空气中加热氧化的效果比较。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法，包括以下步骤：

s1、提供生长均匀的金属钒薄膜；

s2、在温度为450～650℃且无氧的条件下，利用水蒸汽氧化所述金属钒薄膜，得到单斜相二氧化钒薄膜。

本发明制备二氧化钒薄膜的方法简单、重复性高，成本低；所制备的二氧化钒薄膜均匀致密，具有优异的金属-绝缘体转变性能，且其尺寸能达到晶圆级别，利于应用。

参见图1，图1为本发明实施例水蒸汽氧化生长二氧化钒薄膜的装置示意图。为了解决二氧化钒薄膜现有制备方法中所存在的实验条件苛刻、实验设备昂贵等问题，本发明公开了一种采用水蒸汽为温和氧化剂，在管式炉加热气氛下通入水蒸汽氧化金属钒薄膜，得到高质量的二氧化钒薄膜。

在本发明的实施例中，所述管式炉包括管状的反应器，其内部放置样品进行反应。所述反应器通过载气管道连接水蒸汽发生装置；所述水蒸汽发生装置包括：气体出口与所述反应器连通的盛水容器和用于加热所述盛水容器的加热设备，所述盛水容器设置有惰性气体通道。

常规的管式炉一般只包括一根两端开口的石英玻璃管；而本发明实施例中管状的反应器也为石英玻璃管，其是一端封闭，另一端开口，开口端有一个盖帽。同时，本发明实施例中有一个细玻璃导管深入到石英管内部封闭端附近，这个细玻璃导管与石英管焊接在一起。作为优选，所述管式炉包括耐高温石英玻璃管状反应器(简称耐高温石英玻璃管)。本发明实施例将金属钒薄膜传至管式炉时，可将金属钒薄膜放进氧化铝方舟后，将其推至该石英玻璃管状反应器的载气出口位置附近。所述水蒸汽发生装置具体包括：例如锥形瓶、烧瓶的盛水容器，以及水浴锅等水浴加热设备。

本发明实施例可按照一定流速(通过流量计控制)，将氩气通入装有去离子水的锥形瓶，同时将该设备放入水浴锅中进行水浴加热；其中，氩气在该锥形瓶中由长玻璃管进、短玻璃管出，从而将带有水蒸汽的氩气通入管式炉中。并且，可通过调节水浴温度来控制通入石英玻璃管状反应器中的水蒸汽含量；水浴温度可调节的范围为25～90℃，优选为50～85℃。所述水浴温度可以从室温到90度，但在室温的时候水蒸汽含量较低，效果不如温度较高的稳定。此外，所述的石英玻璃管状反应器远离样品一端设置有排水出口，其可连通至去离子水中。

本发明实施例以生长均匀的金属钒薄膜为基础，其厚度一般为10nm～400nm，可以采用圆形样品。本发明实施例首先制备金属钒薄膜，优选按照以下步骤进行：选用氧化铝、氧化硅或硅片作为衬底；在真空室中使用电子束热蒸发或磁控溅射的方式镀膜，镀膜过程中所述衬底保持匀速运动，生长得到均匀的金属钒薄膜。

其中，选取的衬底材料优选为氧化铝或氧化硅等晶体材料。本发明优选采用热蒸发镀膜法进行金属钒薄膜的制备；真空室的背景真空度好于5×

10^-3pa。为保证金属钒薄膜的均匀性，镀膜过程中衬底保持匀速旋转；衬底旋转速度不超过10转/分钟，例如以2～6转/分钟的速率匀速旋转。

本发明一些实施例制备金属钒薄膜：选用al2o3(0001)衬底，将洁净的氧化铝(al2o3)衬底传送至高真空生长室，真空度好于5×10^-3pa。旋转衬底，通过热蒸发方法将钒原子束喷射到衬底上，控制钒原子束流速度在5.5～7.5埃/分钟，控制生长时间，从而控制所制备的薄膜厚度，最后从真空室取出制备的金属钒薄膜。所述钒原子按照以下方法得到：电子束加热蒸发金属钒，速率优选为5.5～6埃/分钟，生长时间一般为40分钟～260分钟。生长过程结束后，关闭金属钒原子束，取出金属钒薄膜；并且该薄膜厚度为10nm～400nm，进一步为20～200nm。

得到金属钒薄膜后，本发明实施例利用水蒸汽辅助氧化生长二氧化钒薄膜；具体过程如下：

可将通过热蒸发制得的金属钒薄膜放入氧化铝方舟后，将其推至管式炉的石英玻璃管内载气出口位置附近。通过将盛有去离子水的锥形瓶放在水浴锅中，水浴加热至合适温度，在锥形瓶内产生水蒸汽。将惰性气体如氩气由玻璃管通入盛有水蒸汽的锥形瓶内，玻璃管长进短出。最后将含有水蒸汽的载气(氩气ar+水蒸汽h2o)通入到石英管内，将管式炉按照一定速率升温至450～650℃的生长温度区间，之后在加热气氛下利用水蒸汽温和辅助氧化法，温和氧化金属钒薄膜，氧化生长一段时间后，再将管式炉温度降至200℃以下，取出方舟，即得到高质量的二氧化钒薄膜。

其中，控制水蒸汽与氩气的含量比例主要通过控制水浴温度和氩气的流量来实现。所述的水浴加热温度区间一般为25～90℃；氩气的流速可为0.3～1.0l/min。所述的管式炉升温速率优选为10℃/分钟，升温时间优选为45～65分钟。所述的二氧化钒薄膜生长温度区间一般为450～650℃，例如500～600℃、500～550℃；生长时间优选为0.5小时～2小时。温度过高就会过氧化，出现其它杂相结构。

在本发明中，水蒸汽作为一种温和的氧化剂，可在氧化生长二氧化钒薄膜的过程中，实现自调节氧化机制，整个薄膜生长过程无毒、环保。本发明大大扩展了二氧化钒薄膜制备的生长温区，在450～650℃范围内均可高效制备二氧化钒薄膜，实验操作简单、重复性高，成本低。本发明实施例制备的二氧化钒薄膜为十分均匀致密，具有优异的金属-绝缘体转变性能，晶圆尺寸的薄膜，其相变前后电阻跃变各部分均可达3～4个数量级。

本发明利用此简单易操作的方法，可生长具有晶圆尺寸的高质量二氧化钒薄膜，并可广泛应用于其他氧化物的制备。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的晶圆级二氧化钒薄膜的制备方法进行具体地描述。但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。同时，在没有另外说明的情况下，本申请说明书中所涉及的各种原料试剂及设备均可购自市场并直接使用。

实施例1

选取直径2英寸圆形al2o3(0001)衬底，利用热蒸发方法在真空度好于4×10^-3pa，然后将衬底以4转/分钟的速率匀速旋转。

打开电子枪进行加热，蒸发纯度为99.99％金属钒使其产生钒原子束，并用石英晶振膜厚仪测量其速率，并调节电子束蒸发源的功率使其产生稳定的钒原子束流，速率为5.5埃/分钟。打开挡板，将金属钒原子束喷射到衬底表面反应沉积，生长形成金属钒薄膜，生长时间为40分钟。

生长过程结束后，关闭金属钒原子束，从真空室取出制备的金属钒薄膜。所述金属钒薄膜厚度为20nm，其实物照片参见图2。

采用图1所示的装置，将通过热蒸发制得的金属钒薄膜放入氧化铝方舟后，将其推至管式炉的石英玻璃管内载气出口位置附近。将盛有1000ml去离子水的锥形瓶放在水浴锅中，水浴加热至50℃，在锥形瓶内产生水蒸汽。将纯度为99.999％的高纯氩气由玻璃管通入上述盛有水蒸汽的锥形瓶内，玻璃管长进短出，氩气流速1.0l/分钟。最后将含有水蒸汽的载气(氩气+水蒸汽)通入到上述石英玻璃管内，将管式炉按照10℃/分钟的速率升至550℃，升温时间55分钟，之后在加热气氛下利用水蒸汽氧化法温和氧化金属钒薄膜，生长2小时后，将管式炉自然冷却、温度降至200℃以下，取出方舟，得到如图3所示的二氧化钒薄膜，其厚度为20nm。

图4为所制备的二氧化钒薄膜的x射线衍射(xrd)测试结果，图5为其拉曼测试结果，由此表明vo2的晶相结构。

对所述二氧化钒薄膜进行性能测试，结果参见图6-8。图6为实施例1水蒸汽氧化得到的20nm厚二氧化钒薄膜的温度-电阻曲线图；说明得到的薄膜电阻有三四个量级的变化，这是典型的vo2相变特征。

图7为实施例1水蒸汽氧化所制备的直径2英寸二氧化钒薄膜相变前的电阻分布图，图8为相变后的图，由此表明，本发明得到的大尺寸的二氧化钒薄膜具有很好的均匀性。

实施例2

选取直径2英寸圆形al2o3(0001)衬底，利用热蒸发方法在真空度好于5×10^-3pa，然后将衬底以4转/分钟的速率匀速旋转。

打开电子枪进行加热，蒸发纯度为99.99％金属钒使其产生钒原子束，并用石英晶振膜厚仪测量其速率，并调节电子束蒸发源的功率使其产生稳定的钒原子束流，速率为7.5埃/分钟。打开挡板，将金属钒原子束喷射到衬底表面反应沉积，生长形成金属钒薄膜，生长时间为260分钟。

生长过程结束后，关闭金属钒原子束，从真空室取出制备的金属钒薄膜，且薄膜厚度200nm。

采用图1所示的装置，将通过热蒸发制得的金属钒薄膜放入氧化铝方舟后，将其推至管式炉的石英玻璃管内载气出口位置正下方。将盛有1000ml去离子水的锥形瓶放在水浴锅中，水浴加热至80℃，在锥形瓶内产生足够水蒸汽。将纯度为99.999％的高纯氩气由玻璃管通入上述盛有水蒸汽的锥形瓶内，玻璃管长进短出，氩气流速0.6l/分钟。最后将含有水蒸汽的载气(氩气+水蒸汽)通入到上述石英玻璃管内，将管式炉按照10℃/分钟升至500℃，升温时间50分钟，之后在加热气氛下利用水蒸汽温和辅助氧化法温和氧化金属钒薄膜，生长2小时后，将管式炉温度降至200℃以下，取出方舟，得到高质量的二氧化钒薄膜，且薄膜厚度210nm。

按照实施例1的方法进行性能测试，图9为实施例2中水蒸汽氧化得到的210nm厚二氧化钒薄膜的温度-电阻曲线图，说明得到的薄膜电阻有三四个量级的变化。

对比例1

以实施例1中制备的金属钒薄膜为基础，并在相同条件下直接通氩气，而管道没有经过锥形瓶，在空气中加热氧化，得到如图10所示的二氧化钒薄膜；图10为对比例1中金属钒薄膜在空气中加热氧化得到的二氧化钒薄膜的实物图。

根据图3和图10对比可知，本发明制备的二氧化钒薄膜质量均匀，为大尺寸高质量薄膜。

将对比例1得到的二氧化钒薄膜与实施例1进行性能对比，通过测试不同温度下通水蒸汽和不通水蒸汽这两类条件下制备的vo2薄膜的电阻-温度的变化量级，来比较所得vo2薄膜的质量，变化量级越大，说明质量越好。结果参见图11，图11为在空气中加热氧化和利用水蒸汽氧化的效果比较。从图11可知，如果要得到相变前后电阻比值在三个量级以上，水蒸汽氧化的温区窗口范围在90度左右(500℃～590℃)，而常规空气下氧化的退火温区窗口范围仅为30度左右(530℃～560℃)。并且，通水条件下温度窗口也越宽，制备条件变得容易。

由以上实施例可知，本发明提供了一种基于水蒸汽氧化的晶圆级二氧化钒单斜相薄膜的简易制备方法，其是一种全新的方法，不仅可以克服现有技术的不足，而且显著提高了晶圆尺寸的二氧化钒薄膜的质量。本发明主要利用水蒸汽作为温和的氧化剂，在管式炉的加热气氛下，通过水蒸汽氧化金属钒薄膜，从而得到高质量的晶圆尺寸的二氧化钒薄膜。该方法利用水蒸汽作为氧化剂，相对于传统氧气气氛下的氧化工艺，其制备二氧化钒薄膜的温度窗口大大扩宽，在很大温区范围内都能得到单一相结构的二氧化钒薄膜。同时，该方法制备的薄膜具有优异的金属绝缘转变性质，制备的晶圆尺寸的二氧化钒薄膜相变特征均匀可控，利于应用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。