本发明涉及高浓度工业废酸处理的技术领域，特别是指一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法。
背景技术：
在金属冶炼生产、金属电解、以及烟气制酸等行业中，冶炼烟气中包含有大量的so2，在烟尘回收和制酸过程中会产生大量的废酸。产生的废酸中含有氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子，该废酸必须经过除氟、氯处理后才能排放，同时也能实现硫酸的资源回收利用。
中国专利cn103833101a公开了一种去除饮用水中氟离子的方法。该方法通过吸附材料进行吸附处理，其特征在于使用cu-fe层状复合材料为吸附材料，但是该吸附材料在废酸中容易溶解，不利于吸附的长期安全有效的进行。
中国专利cn104773785a公开了一种去除水体中氟离子的方法。该方法采用活化后的铝污泥吸附除氟，能够较简单的改善饮用水条件，但是活化后的铝污泥在废酸中也容易溶解，依然不利于吸附的长期安全有效的进行。
中国专利cn103723785a公开了一种镧改性凹凸棒土去除水中氟离子的方法。该方法在待净化的水体中加入镧改性的凹凸棒土作为吸附剂，吸附水中氟离子污染物，然后收集镧改性的凹凸棒土，净化水体中的氟离子污染物。该方法还牵扯到凹凸棒土的收集回收，过程较为复杂。
中国专利cn105731704a公开了一种废酸中去除氟、氯离子的处理方法。包括：浓缩、吹脱、硫化、碱液淋洗工序；所含的氯、氟离子形成氯化氢和氟化氢，挥发至蒸汽中，所含的硫酸不易挥发，形成浓酸溶液。该方法处理后的再生酸可循环利用，但是操作中产生了氯化氢和氟化氢，过程较危险。
综上可见，现有技术中的处理废酸中氟、氯离子的方法存在操作复杂危险、环境污染大、单纯的涉及氟离子的去除等各种问题，迫切需要一种能够综合处理废酸中氟、氯离子的方法。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有技术中的处理废酸中氟、氯离子的方法存在操作复杂危险、环境污染大、且单纯的涉及氟离子的去除，并未同时涉及氯离子的去除以及废酸的回收再利用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，包括首先对高浓度工业废酸加入稀土氢氧化物溶液和草酸的除氟剂进行脱氟处理得到渣相和液相；然后将脱氟处理后的渣相碱溶分离，得到易溶氟化物和稀土氢氧化物沉淀，并将稀土氢氧化物沉淀和草酸作为新一轮脱氟处理的除氟剂来使用；同时对脱氟处理后的液相加入硝酸银溶液得到氯化银沉淀和高浓度酸，并将高浓度酸用于不锈钢酸洗工序。
优选地，所述的从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，具体步骤如下：
s1、深度脱氟：往高浓度工业废酸中加入稀土氢氧化物溶液和草酸进行深度脱氟，脱氟反应时间为0.5-3h，脱氟完成后分离得到液相和渣相，渣相为稀土氟化物；
s2、碱溶：向s1渣相的稀土氟化物中加入碱溶试剂，碱溶后分离得到易溶氟化物和稀土氢氧化物沉淀，再生的稀土氢氧化物沉淀返回深度脱氟工序；
s3、除氯：s1深度脱氟后的液相通过硝酸银溶液除氯得到氯化银和脱氟氯后高浓度酸，制备的高浓度酸返回不锈钢酸洗工序。
优选地，所述高浓度工业废酸中含f-、cl-、h2so4、hno3。
优选地，所述高浓度工业废酸中含50～300g/l的h2so4、50～300g/l的hno3。
优选地，所述稀土氢氧化物溶液为氢氧化铈和氢氧化镧的其中一种溶液或两种溶液的混合溶液。
优选地，所述氢氧化铈和氢氧化镧的两种溶液混合溶液中，氢氧化铈和氢氧化镧的混合比例为1:10-10:1。
优选地，所述碱溶试剂为氢氧化钠或氢氧化钾溶液。
优选地，所述高浓度酸的浓度为50～300g/l，回收率高达95-99％。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
(1)工艺流程简洁，设备投入低，操作简便，利于工业化生产；
(2)稀土氢氧化物可通过回收重复使用；
(3)采用此工艺路线可有效实现氟、氯离子的去除；
(4)高浓度酸可回收并用于工艺生产中，实现了资源循环利用，节约了生产成本。
附图说明
图1是本发明的从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明要解决的技术问题是现有技术中的处理废酸中氟、氯离子的方法存在操作复杂危险、环境污染大、且单纯的涉及氟离子的去除，并未同时涉及氯离子的去除以及废酸的回收再利用。
为解决上述技术问题，如图1所示，所述的从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，具体步骤如下：
s1、深度脱氟：往高浓度工业废酸中加入稀土氢氧化物溶液和草酸进行深度脱氟，脱氟反应时间为0.5-3h，脱氟完成后分离得到液相和渣相，渣相为稀土氟化物；
s2、碱溶：向s1渣相的稀土氟化物中加入碱溶试剂，碱溶后分离得到易溶氟化物和稀土氢氧化物沉淀，再生的稀土氢氧化物沉淀返回深度脱氟工序；
s3、除氯：s1深度脱氟后的液相通过硝酸银溶液除氯得到氯化银和脱氟氯后高浓度酸，制备的高浓度酸留待工业使用。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的高浓度工业废酸高值化处理的方法进行详细描述。
实施例1
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含50g/l的h2so4、200g/l的hno3；往废酸中加入50ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化铈、镧混合溶液(1:10混合)和7ml摩尔浓度为1.5mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应1h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化铈和氟化镧的混合物；氟化铈和氟化镧的混合物用300g/l的氢氧化钠溶液再生，得到氟化钠和氢氧化铈和氢氧化镧的混合物，氢氧化铈和氢氧化镧的混合物配入7ml摩尔浓度为2mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入270g的硝酸银除氯，得到200g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是96％，高浓度酸可留待工业使用。
实施例2
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含150g/l的h2so4、200g/l的hno3；往废酸中加入20ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化铈、镧混合溶液(1:4混合)和8.5ml摩尔浓度为1.8mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应0.5h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化铈和氟化镧的混合物；氟化铈和氟化镧的混合物用50g/l的氢氧化钾溶液再生，得到氟化钾和氢氧化铈和氢氧化镧的混合物，氢氧化铈和氢氧化镧的混合物配入8.5ml摩尔浓度为1.8mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入67.45g的硝酸银除氯，得到50g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是99％，高浓度酸可留待工业使用。
实施例3
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含200g/l的h2so4、300g/l的hno3；往废酸中加入40ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化铈、镧混合溶液(1:1混合)和9ml摩尔浓度为0.5mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应2.5h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化铈和氟化镧的混合物；氟化铈和氟化镧的混合物用350g/l的氢氧化钠溶液再生，得到氟化钠和氢氧化铈和氢氧化镧的混合物，氢氧化铈和氢氧化镧的混合物配入9ml摩尔浓度为0.5mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入337.25g的硝酸银除氯，得到250g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是95％，高浓度酸可留待工业使用。
实施例4
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含100g/l的h2so4、250g/l的hno3；往废酸中加入30ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化铈、镧混合溶液(6:1混合)和10ml摩尔浓度为0.9mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应3h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化铈和氟化镧的混合物；氟化铈和氟化镧的混合物用200g/l的氢氧化钾溶液再生，得到氟化钾和氢氧化铈和氢氧化镧的混合物，氢氧化铈和氢氧化镧的混合物配入10ml摩尔浓度为0.9mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入404.7g的硝酸银除氯，得到300g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是96％，高浓度酸可留待工业使用。
实施例5
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含200g/l的h2so4、50g/l的hno3；往废酸中加入45ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化铈、镧混合溶液(10:1混合)和8.7ml摩尔浓度为1mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应2.5h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化铈和氟化镧的混合物；氟化铈和氟化镧的混合物用250g/l的氢氧化钠溶液再生，得到氟化钠和氢氧化铈和氢氧化镧的混合物，氢氧化铈和氢氧化镧的混合物配入8.7ml摩尔浓度为1mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入202.35g的硝酸银除氯，得到150g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是98％，高浓度酸可留待工业使用。
实施例6
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含250g/l的h2so4、100g/l的hno3；往废酸中加入35ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化铈溶液和9ml摩尔浓度为2mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应2h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化铈；氟化铈用100g/l的氢氧化钠溶液再生，得到氟化钠和氢氧化铈，氢氧化铈配入9ml摩尔浓度为2mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入337.25g的硝酸银除氯，得到250g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是97％，高浓度酸可留待工业使用。
实施例7
一种从高浓度工业废酸中脱除氟、氯离子的方法，
包括：首先取500ml高浓度工业废酸，其中含200g/l的h2so4、200g/l的hno3；往废酸中加入25ml摩尔浓度为4mol/l的氢氧化镧溶液和8ml摩尔浓度为0.7mol/l的草酸作为除氟剂进行深度脱氟，脱氟反应1.5h，脱氟完成后过滤分离得到液相和渣相，渣相为氟化镧；氟化镧用150g/l的氢氧化钾溶液再生，得到氟化钾氢氧化镧，氢氧化镧配入8ml摩尔浓度为0.7mol/l的草酸后制成除氟剂返回深度脱氟工序，循环利用；同时液相中加入269.8g的硝酸银除氯，得到200g/l高浓度酸和氯化银，硝酸回收率是99％，高浓度酸可留待工业使用。
综上可见，本发明不仅能够将高浓度工业废酸中氟、氯离子脱除，而且使用的除氟剂能够循环利用，既节约了生产成本，又满足了清洁化生产的环保要求，有利于工业化生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。