本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂废料的综合回收方法。
背景技术：
磷酸铁锂是目前使用量最多的一种锂离子电池材料，被许多行业内人士看作是未来锂电池的发展方向。21世纪以来，随着锂电新能源市场的井喷式发展，废旧磷酸铁锂电池的处理难题日益凸显。
目前报道最多的lifepo4废料处理工艺主要是从钴酸锂、镍钴锰酸锂等废料回收工艺中借鉴而来。发明专利cn104953200a(磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法)将磷酸铁锂废料采用热处理-酸浸-沉磷酸铁-沉碳酸锂-磷酸铁锂合成工艺，将磷酸铁锂废料重新制备成磷酸铁锂材料，但该工艺中因原料成分复杂，磷酸铁中必将夹杂大量杂质(如铝)，使得合成的磷酸铁锂材料性能受影响，且该方法回收碳酸锂的锂回收率难以保证。发明专利cn106450547a(一种从磷酸铁锂废料中回收磷酸铁和碳酸锂的方法)采用氧化焙烧-磷酸浸出-液固分离-沉淀碳酸锂工艺，实现锂和磷铁的高效分离，效果较好，但未考虑磷资源的回收。郑莹等在综述“废旧磷酸铁锂电池回收研究进展”也公开了湿法回收锂和铁的工艺和固相法再生磷酸铁锂工艺。但湿法回收锂和铁的工艺仍未对磷资源的回收进行任何描述，固相法再生磷酸铁锂工艺虽然能够得到新的磷酸铁锂正极材料，但所得材料的性能仍然无法得到保证。
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种磷酸铁锂废料的综合回收方法。该方法在回收lifepo4废料中li同时，将磷以磷酸钠的形式回收，实现资源综合回收利用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种磷酸铁锂废料的综合回收方法，包括以下步骤：
(1)将磷酸铁锂废料粉碎过筛，得到磷酸铁锂粉料；
(2)将磷酸铁锂粉料与氢氧化钠混合均匀，得到混合料；
(3)在空气或氧气气氛下，将步骤(2)得到的混合料升温至350～1000℃烧结反应；
(4)将步骤(3)烧结后的物料加水制浆，过滤得到磷酸钠溶液和含锂渣；
(5)将磷酸钠溶液用磷酸调节ph值后过滤，滤液蒸发结晶得到磷酸钠产品；
(6)将含锂渣加水混合制浆，用稀酸调节ph值，过滤得到粗制锂溶液和氧化铁渣；
(7)将粗制锂溶液用碱性物料调节ph至10.0～11.0，过滤得到精制锂溶液。
进一步地，步骤(1)中所述磷酸铁锂废料选自废旧磷酸铁锂电池拆解得到的正极材料或磷酸铁锂电池制造过程中产生的废弃正极材料。
进一步地，步骤(2)中所述氢氧化钠的添加摩尔量为磷酸铁锂粉料中磷酸铁锂摩尔量的2.5～4.0倍，优选3.0倍。
进一步地，步骤(3)中所述烧结反应的温度优选为500～750℃；反应时间为0.5～6h，更优选为2～3h。
进一步地，步骤(4)中所述水的添加量为添加至液固比2.5～5.0(w/w)，优选3.5～4.0。
进一步地，步骤(5)中所述调节ph值至11.0～12.0。
进一步地，步骤(6)中所述含锂渣加水混合制浆的液固比为2:1(w/w)。
进一步地，步骤(6)中所述稀酸是指质量分数为5％～10％的稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸中的一种；进一步的，所述稀酸调节ph值为3.5～4.5。此步骤氧化铁渣溶解的ph值小于3.5，调节ph值3.5-4.5理论上不会溶出氧化铁，实际操作中，得到的粗制锂溶液中会有少量的铁，会在下一步提纯过程中除去。
进一步地，步骤(7)中所述的碱性物料为碳酸钠、碳酸锂中的一种或两种。此步骤溶液中存在li、fe、ca等元素，加入碱性物料调节ph至10.0～11.0，溶液中的碳酸根含量很低，并不会引起碳酸锂的沉淀，另外根据溶解度积可知，碳酸锂溶解度较大，但fe、ca等离子会优先沉淀，从而得到精制锂溶液。
本发明磷酸铁锂废料综合回收的工艺流程图如图1所示。
相对于现有技术，本发明的方法具有如下优点及有益效果：
(1)采用本发明的方法回收磷酸铁锂废料，磷回收得到的磷酸钠质量百分数达到99％以上，达到工业级标准，锂的回收率达到98.25％以上。
(2)本发明工艺简单，渣量小，设备要求低，能耗成本低廉，产品价值高，具有可观的经济效益。
附图说明
图1为本发明磷酸铁锂废料综合回收的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)将磷酸铁锂废料粉碎过筛，得到磷酸铁锂粉料；
(2)将100g质量分数为96.8％的磷酸铁锂粉料和75g氢氧化钠混合均匀，得到混合料；
(3)在空气气氛下，将步骤(2)得到的混合料加热至600℃，反应2.5h；
(4)将步骤(3)得到的烧结后料加500g的水制浆，过滤得到磷酸钠溶液和含锂渣；
(5)将磷酸钠溶液用磷酸调节ph值至11.3后过滤得到铝渣，滤液蒸发结晶得到的十二水磷酸三钠产品，质量含量为99.03％；
(6)将含锂渣和水以液固比2:1制浆，用5％的稀盐酸调节ph至3.8，过滤得到粗制锂溶液和氧化铁渣；
(7)将粗制锂溶液用碳酸钠调节ph至10.2，过滤得到精制锂溶液253ml，锂含量为16.73g/l，计算得锂回收率为98.70％。
实施例2
(1)将磷酸铁锂废料粉碎过筛，得到磷酸铁锂粉料；
(2)将100g质量分数为90.3％的磷酸铁锂粉料和70g氢氧化钠混合均匀，得到混合料；
(3)在空气气氛下，将步骤(2)得到的混合料加热至500℃，反应3h；
(4)将步骤(3)得到的烧结后料加450g的水制浆，过滤得到磷酸钠溶液和含锂渣；
(5)将磷酸钠溶液用磷酸调节ph值至11.1后过滤得到铝渣，滤液蒸发结晶得到的十二水磷酸三钠产品，质量含量为99.36％；
(6)将含锂渣和水以液固比2:1制浆，用10％的稀硫酸调节ph至3.5，过滤得到粗制锂溶液和氧化铁渣；
(7)将粗制锂溶液用碳酸锂3.54g(99.5％)调节ph至10.4，过滤得到精制锂溶液241ml，锂含量为19.08g/l，减去碳酸锂引入的锂，计算得锂回收率为98.25％。
实施例3
(1)将磷酸铁锂废料粉碎过筛，得到磷酸铁锂粉料；
(2)将100g质量分数为85.6％的磷酸铁锂粉料和65g氢氧化钠混合均匀，得到混合料；
(3)在空气气氛下，将步骤(2)得到的混合料加热至700℃，反应2h；
(4)将步骤(3)得到的烧结后料加450g的水制浆，过滤得到磷酸钠溶液和含锂渣；
(5)将磷酸钠溶液用磷酸调节ph值至11.3后过滤得到铝渣，滤液蒸发结晶得到的十二水磷酸三钠产品，质量含量为99.15％；
(6)将含锂渣和水以液固比2:1制浆，用10％的稀硝酸调节ph至3.8，过滤得到粗制锂溶液和氧化铁渣；
(7)将粗制锂溶液用碳酸钠调节ph至10.5，过滤得到精制锂溶液247ml，锂含量为15.19g/l，计算得锂回收率为98.93％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。