本发明涉及太阳能光伏发电技术领域，特别涉及一种光伏黑硅片生产线用废液回收方法。
背景技术：
太阳能转化材料目前仍以单晶硅、多晶硅材料为主。单晶硅具有光电转换效率高的突出优势，持续占太阳能产品的主导地位，但单晶硅材料自身成本高，产能受限，影响其进一步推广。多晶硅具有价格和资源优势，尤其采用金刚线切代替传统的沙线切，金刚线切的速度较快、切出的硅片品质较稳定，硅片成本可显著降低，然而金刚线切多晶硅片的表面过于光滑，使日光容易反射而无法被电池吸收，降低光电转换效率，为此必须对多晶硅片表面进行制绒处理，即所谓的黑硅处理技术。多晶厂商希望通过黑硅来改善金刚线切硅片易使电池转换效率降低的问题，为庞大的多晶产能找寻新的市场机会，近两年，已有不少厂商开始投入黑硅研究与生产。
黑硅生产主要分为干法与湿法两种，干法制得的黑硅片光电转换效率高，但设备昂贵，生产成本高，湿法基本可以利用现有设备生产，运行成本略有增加，制得的硅片光电转换效率较高，容易推广使用，但生产过程中产生含有硝酸银的工作废液与清洗水，存在重金属银、浓酸、浓碱的污染，在我国目前环保政策下，项目立项与推广受到极大限制，是该领域必须解决的难题。
黑硅生产主要包括制绒-沉银-去银-扩孔等工序。制绒采用5-10％koh水溶液，沉银采用0.5％hf与0.02-0.05g/l硝酸银的混合液处理后，再用5-10％hf与5-15％h2o2混合液进一步腐蚀处理，去银工序采用约1％nh3·h2o与1.0-2.0％h2o2混合液进行，扩孔采用3.0-5.0％hf与约30％hno3的混合液处理后，用3-5％koh、1％nh3·h2o及1.0-2.0％h2o2混合液进一步处理，最后用8-10％hf与5-10％hcl混合液处理。由上看出，黑硅生产过程中所用工作液为高浓度强酸、强碱及含银溶液，为保证产品质量，连续生产过程中工作液报废频繁，产生大量废液。
黑硅生产废液直接作为危险废物，处理成本很高，企业难以承受。简单中和、沉淀处理，物料不能有效分离、再利用，同样产生大量危险固体废物，水还需进一步处理，不能直接外排，处理费用同样很高。目前，国内外还没有关于黑硅生产中产生废液有效处理、物料高效分离、再利用处理方法。
技术实现要素：
本发明针对黑硅生产中产生的废液提供了一种光伏黑硅片生产线用废液回收方法，对废液分类收集，本着以废治废原则，最大限度分离、回收其中的有效成分，实现物料再利用。光伏黑硅片处理废液银回收及物料联产技术，利用黑硅生产自身产生的扩孔废液中的硝酸中和含银废液的氨水，调至强酸性后，通过带棱的多层圆桶状金属钛网旋转电极电解回收贵金属银，联产氨水、硝酸钾、氯化钾、硝酸钙和氟化钙，氨水、水回用于生产，实现以废治废，物料全部高效再利用。
光伏黑硅片处理废液银回收及物料联产技术，实现了黑硅生产废液中贵金属银的回收，得到单质银，联产纯度在80-85％的氟化钙，纯度在90-95％硝酸钙与氯化钾、浓度在20-30％的氨水，蒸发出的水、制得的氨水可回用于生产，实现黑硅生产废液中物料的高效利用，降低废液处理综合运行成本，避免对环境污染。
为了实现上述发明目的，本发明提供了一种利用黑硅片扩孔废液对含银废液中金属银的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
步骤一、废液收集混合：收集含银废液，并向含银废液中加入黑硅片扩孔废液得到混合溶液，利用黑硅片扩孔废液将混合溶液的ph值调至1-2；
步骤二、电解回收金属银：对第一步中的混合溶液利用电极进行电解得到金属银，电解反应如下：
ag++e→ag。
所述含银废液主要成分是氨水和[ag(nh3)2]+。
所述扩孔废液主要包括浓度为30-35％硝酸和浓度为3-3.5％氢氟酸的混合液。
所述步骤二中的电极为一旋转电极，所述旋转电极包括一中心电极柱，所述中心电极柱上端与一电机固定连接，所述中心电极柱靠近下端部分外围设置有若干层电极网圈，每层所述电极网圈由多孔金属网围成，所述多孔金属网径向卷折成若干棱角；
所述中心电极柱与所述电极网圈之间通过自下而上设置的若干层支撑梁固定连接，每层所述支撑梁由若干径向设置的支撑筋构成，所述支撑筋一端与所述电极网圈靠近棱角部位固定连接，所述支撑筋另一端与所述中心电极柱外侧壁固定连接。
为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种光伏黑硅片生产线用废液回收方法，所述废液包括沉银工序产生的含银废液和扩孔工序产生的扩孔废液；所述回收方法具体为：
第一步、废液收集混合：将所述含银废液和所述扩孔废液收集至一混合槽，其中，所述含银废液和所述扩孔废液的体积比为：1：(1～1.2)；利用扩孔废液将混合后的溶液ph值调至1-2，释放出游离的银离子，混合后的主要反应为：
[ag(nh3)2]++2h+→ag++2nh4+
nh3+h+→nh4+；
第二步、电解回收金属银：对第一步中的混合溶液利用电极进行电解回收贵金属银电流密度在0.1-0.3a/dm2，电解至ag+小于0.2mg/l，电解反应如下：
ag++e→ag；
第三步、向第二步电解完成后的电解液中按f-物质量的1.2-1.5倍加入石灰乳并且进行机械搅拌，生产的气体用纯净水吸收塔收集后得到氨水，将机械搅拌后静置形成的上清液和沉淀物进行分离，沉淀物水洗获得氟化钙(萤石)，上清液依次经过蒸发、结晶得到硝酸钙固体，主要反应如下：
2hf+ca(oh)2→caf2↓+h2o
2hno3+ca(oh)2→ca(no3)2+h2o
nh4++oh-→nh3↑+h2o。
所述光伏黑硅片生产线用废液还包括其他酸碱废液，所述其他酸碱废液主要成分为：氢氟酸、盐酸、氢氧化钾和氨水，所述其他酸碱废液通过以下步骤进行回收：
将所述其他酸碱废液单独收集至一混合槽，然后按f-物质量的1.2-1.5倍加入石灰乳并且进行机械搅拌，生成的气体用纯净水吸收塔收集后得到氨水，将机械搅拌后静置形成的上清液和沉淀物进行分离，沉淀物水洗后获得氟化钙，向上清液中通入空气后静置，得到沉淀物碳酸钙和上清液氯化钾溶液，将上清液依次经过蒸发、结晶得到氯化钾固体；主要反应为：
2f-+ca2+→caf2↓
2hf+ca(oh)2→caf2↓+h2o
nh4++oh-→nh3↑+h2o
ca(oh)2+co2+h2o→caco3↓+h2o
hcl+koh→kcl+h2o。
所述第二步中的电极为一旋转电极，所述旋转电极包括一中心电极柱，所述中心电极柱上端与一电机固定连接，所述中心电极柱靠近下端部分外围设置有若干层电极网圈，每层所述电极网圈由多孔金属网围成，所述多孔金属网径向卷折成若干棱角；
所述中心电极柱与所述电极网圈之间通过自下而上设置的若干层支撑梁固定连接，每层所述支撑梁由若干径向设置的支撑筋构成，所述支撑筋一端与所述电极网圈靠近棱角部位固定连接，所述支撑筋另一端与所述中心电极柱外侧壁固定连接。
所述中心电极柱、所述电极网圈、所述支撑梁均由钛金属制成。
所述多孔金属网孔径为0.1-1mm，所述多孔金属网棱角的角度为60-120度。
为了更好的实现上述发明目的，本发明还提供了一种电解用旋转电极，所述旋转电极包括一中心电极柱，所述中心电极柱上端与一电机固定连接，所述中心电极柱靠近下端部分外围设置有若干层电极网圈，每层所述电极网圈由多孔金属网围成，所述多孔金属网径向卷折成若干棱角；
所述中心电极柱与所述电极网圈之间通过自下而上设置的若干层支撑梁固定连接，每层所述支撑梁由若干径向设置的支撑筋构成，所述支撑筋一端与所述电极网圈靠近棱角部位固定连接，所述支撑筋另一端与所述中心电极柱外侧壁固定连接。
所述中心电极柱、所述电极网圈、所述支撑梁均由钛金属制成。
所述多孔金属网孔径为0.1-1mm，所述多孔金属网棱角的角度为60-120度。
相邻的两层所述电极网圈的间距为10-100mm。层数由含银废液与扩孔废液混合液槽的体积决定，由10-100层组成。
所述旋转电极在所述电机带动下以10-60r/min的速度均匀转动；电解时平均电流密度为0.05-0.20a/dm2。
本发明的有益效果是：本发明的含银废液和强酸废液的回收方法以及包含这两种废液的光伏黑硅片处理废液回收方法，实现了废液中贵金属银的回收，得到单质银，联产纯度在80-85％的氟化钙，纯度在90-95％硝酸钙、浓度在20-30％的氨水，蒸发出的水、制得的氨水可回用于生产，实现废液中物料的高效利用，能够降低废液处理综合运行成本，避免对环境污染。
附图说明
图1为本发明实施例旋转电极示意图。
其中，附图标记为：1、中心电极柱；2、电极网圈；3、支撑筋。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
实施例1
参见图1，本发明实施例提供了一种废液回收方法中电解使用的旋转电极，旋转电极包括一中心电极柱1，中心电极柱1上端与一电机固定连接，中心电极柱1靠近下端部分外围设置有若干层电极网圈2，每层电极网圈2由多孔金属网围成，多孔金属网径向卷折成若干棱角；
中心电极柱1与电极网圈2之间通过自下而上设置的若干层支撑梁固定连接，每层支撑梁由若干径向设置的支撑筋3构成，支撑筋3一端与电极网圈2靠近棱角部位固定连接，支撑筋3另一端与中心电极柱1外侧壁固定连接。
中心电极柱1、电极网圈2、支撑梁均由钛金属制成。
多孔金属网孔径为0.1-1mm，多孔金属网棱角的角度为60-120度。
相邻的两层电极网圈2的间距为10-100mm。层数由含银废液与扩孔废液混合液槽的体积决定，由10-100层组成。
旋转电极在电机带动下以10-60r/min的速度均匀转动；电解时平均电流密度为0.05-0.20a/dm2。
实施例2
本发明实施例提供了一种利用黑硅片扩孔废液对含银废液中金属银的回收方法，所述回收方法包括以下步骤：
步骤一、废液收集混合：收集含银废液，并向含银废液中加入黑硅片扩孔废液得到混合溶液，利用黑硅片扩孔废液将混合溶液的ph值调至1-2；
步骤二、电解回收金属银：对第一步中的混合溶液利用实施例1提供的电极进行电解得到金属银，电解反应如下：
ag++e→ag。
所述含银废液主要成分是氨水和[ag(nh3)2]+。
所述扩孔废液主要包括浓度为30-35％硝酸和浓度为3-3.5％氢氟酸的混合液。
实施例3
本发明实施例提供了一种光伏黑硅片生产线用废液回收方法，所述废液包括去银工序产生的含银废液和扩孔工序产生的扩孔废液；所述回收方法具体为：
第一步、废液收集混合：将所述含银废液和所述扩孔废液收集至一混合槽，其中，所述含银废液和所述扩孔废液的体积比为：1:(1～1.2)；利用扩孔废液将混合后的溶液ph值调至1-2，释放出游离的银离子，混合后的主要反应为：
[ag(nh3)2]++2h+→ag++2nh4+
nh3+h+→nh4+；
第二步、电解回收金属银：对第一步中的混合溶液利用实施例1提供的电极进行电解回收贵金属银，电流密度在0.1-0.3a/dm2，电解至ag+小于0.2mg/l，电解反应如下：
ag++e→ag；
第三步、向第二步电解完成后的电解液中按f-物质量的1.2-1.5倍加入石灰乳并且进行机械搅拌，生产的气体用纯净水吸收塔收集后得到氨水，将机械搅拌后静置形成的上清液和沉淀物进行分离，沉淀物水洗获得氟化钙(萤石)，上清液依次经过蒸发、结晶得到硝酸钙固体，主要反应如下：
2hf+ca(oh)2→caf2↓+h2o
2hno3+ca(oh)2→ca(no3)2+h2o
nh4++oh-→nh3↑+h2o。
所述光伏黑硅片生产线用废液还包括其他酸碱废液，所述其他酸碱废液主要成分为：氢氟酸、盐酸、氢氧化钾和氨水，所述其他酸碱废液通过以下步骤进行回收：
将所述其他酸碱废液单独收集至一混合槽，然后按f-物质量的1.2-1.5倍加入石灰乳并且进行机械搅拌，生成的气体用纯净水吸收塔收集后得到氨水，将机械搅拌后静置形成的上清液和沉淀物进行分离，沉淀物水洗后获得氟化钙，向上清液中通入空气后静置，得到沉淀物碳酸钙和上清液氯化钾溶液，将上清液依次经过蒸发、结晶得到氯化钾固体；主要反应为：
2f-+ca2+→caf2↓
2hf+ca(oh)2→caf2↓+h2o
nh4++oh-→nh3↑+h2o
ca(oh)2+co2+h2o→caco3↓+h2o
hcl+koh→kcl+h2o。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。