本发明涉及金属及非金属废料回收技术领域，特别是涉及一种铜铟镓硒废料的回收方法。
背景技术：
铜铟镓硒薄膜太阳能电池是一种高效、便捷的太阳能电池，它与当前市场上的晶硅太阳能电池相比具有柔性好、转化率高、适用范围广等优势，是未来光伏产业发展的主流。铜铟镓硒太阳能电池在制作过程中会产生大量的废料，这些废料中除了铜铟镓硒以外所含杂质较少，具有很大的回收价值。针对这种废料目前的回收方法有：电解法、硫酸化焙烧法、酸溶法等。
现有技术中，可以将铜铟镓硒废料作为阳极在碱性电解液中电解回收镓，铟变成氢氧化物与铜硒一起进入阳极泥中，再用盐酸浸出回收铟，硝酸浸出回收铜和硒。或者用硫酸化焙烧物料分离硒，用水浸出焙烧渣，铜铟镓三种元素全部浸出到溶液中，再用萃取法、化学沉淀法分离铜铟镓。还可以用硫酸加酸氧水浸出物料，二氧化硫还原分离硒，铜氨络合分离铜，碱沉分离铟的方法回收铜铟镓硒物料。可见，现有技术公开的对铜铟镓硒废料的回收工艺，都用到了化学浸出，化学浸出存在的问题是产生的废水多、对环境污染较大。
技术实现要素：
鉴于上述问题，提出了本发明实施例以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的一种铜铟镓硒废料的回收方法。
为了解决上述问题，本发明实施例公开了一种铜铟镓硒废料的回收方法，所述方法包括：
将铜铟镓硒废料进行真空蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料；
对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液；
对所述含有铟镓的剩余电解液进行分离，获得铟和镓。
优选地，所述对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液，包括：
将所述蒸馏废料作为阳极，不锈钢板作为阴极，加入硫酸铜电解液进行电解，在阴极中析出铜；以及获得含有铟镓的剩余电解液。
优选地，所述对所述含有铟镓的剩余电解液进行分离，获得铟和镓，包括：
采用第一萃取剂萃取所述含有铟镓的剩余电解液获得铟，以及获得第一萃余液；
采用第二萃取剂萃取所述第一萃余液获得镓，以及获得第二萃余液。
优选地，所述方法还包括：
在所述第二萃余液中加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成硫酸铜电解液，所述硫酸铜电解液用于电解所述蒸馏废料。
优选地，所述采用第一萃取剂萃取所述含有铟镓的剩余电解液获得铟，以及获得第一萃余液，包括：
调节所述含有铟镓的剩余电解液的ph值至1以下；
采用第一萃取剂对所述含有铟镓的剩余电解液进行萃取，获得铟萃取相及第一萃余液；
将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；
对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟。
优选地，所述采用第二萃取剂萃取所述第一萃余液获得镓，以及获得第二萃余液，包括：
调节所述第一萃余液的ph值为2至3；
采用第二萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；
将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；
对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓。
优选地，所述将铜铟镓硒废料进行真空蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料，包括：
按照预设蒸馏条件将铜铟镓硒废料进行真空蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料；其中，所述预设蒸馏条件包括真空度为5pa至30pa；蒸馏温度为400℃至600℃；蒸馏时间为2个小时至3个小时。
优选地，所述对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液，包括：
按照预设电解条件对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液；其中，所述预设电解条件包括电压为0.3v至0.5v；电解温度为30℃至60℃；电流密度为200a/m2至400a/m2。
优选地，所述第一萃取剂包括p204萃取剂。
优选地，所述第二萃取剂包括h106萃取剂。
本发明实施例包括以下优点：
本发明实施例中，将铜铟镓硒废料进行真空蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料；对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液；对所述含有铟镓的剩余电解液进行分离，获得铟和镓；提供了一种铜铟镓硒废料的新的回收思路，工艺简单，降低了铜铟镓硒废料对环境的污染；将剩余的萃余液加入适量的硫酸铜晶体与硫酸，配置成硫酸铜电解液使用，继续用于电解蒸馏废料获得铜，使硫酸铜电解液的流动形成一个闭合循环，减少废水的排放，降低对环境的污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图
图1是本发明实施例的一种铜铟镓硒废料的回收方法的流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
参照图1，其示出了本发明实施例所述的一种铜铟镓硒废料的回收方法的流程图，所述方法包括以下步骤：
步骤101，将铜铟镓硒废料进行真空蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料；
在步骤101中，首先将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，经过冷凝器冷凝分离获得硒；以及蒸馏废料；具体而言，硒的沸点比铜铟镓三种元素的沸点低很多，可以采用真空蒸馏的方式分离硒，高效环保。
本发明实施例的一种具体应用中，可以按照预设蒸馏条件将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料；其中，所述预设蒸馏条件包括真空度为5pa至30pa；蒸馏温度为400℃至600℃；蒸馏时间为2个小时至3个小时。
步骤102，对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液；
进一步应用到本发明实施例中，对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液；其中，可以按照预设电解条件在电解槽中对所述蒸馏废料进行电解，所述预设电解条件包括电压为0.3v至0.5v；电解温度为30℃至60℃；电流密度为200a/m2至400a/m2。
在步骤102中，蒸馏废料的电解反应的反应原理如下：
阳极：cu–2e-→cu2+
in–3e-→in3+
ga–3e-→ga3+
阴极：电解液中存在cu2+、in3+、ga3+三种阳离子，cu2+将在阴极不锈钢板上首先析出：
cu2++2e-→cu
本发明实施例中，将真空蒸馏法与电解法相结合，建立了一种高效分离回收硒和铜的工艺流程；工艺简单，提高生产效率。
步骤103，对所述含有铟镓的剩余电解液进行分离，获得铟和镓。
实际应用到本发明实施例中，可以对含有铟镓的剩余电解液进行分离，获得铟和镓；可以分两步进行分离铟和镓的操作，首先采用第一萃取剂萃取所述含有铟镓的剩余电解液获得铟，以及获得第一萃余液；其次，采用第二萃取剂萃取所述第一萃余液获得镓，以及获得第二萃余液。
本发明实施例的一种优选实施例中，所述采用第一萃取剂萃取所述含有铟镓的剩余电解液获得铟，以及获得第一萃余液，包括：调节所述含有铟镓的剩余电解液的ph值至1以下；采用第一萃取剂对所述含有铟镓的剩余电解液进行萃取，获得铟萃取相及第一萃余液；将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟。
优选地，电沉积回收铟的反应原理如下：
阳极：4oh--4e-→2h2o+o2↑
阴极：in3++3e-→in
需要说明的是，所述第一萃取剂可以有多种，如磷酸二异辛酯(p204)萃取剂等，对铟萃取相进行反萃的第一反萃取剂同样可以有多种，如浓度为3mol/l的盐酸溶液等；对于上述的萃取条件、反萃取条件及电沉积条件，可以根据实际情况而设置，本发明实施例对此不作过多的限制。
本发明实施例的另一种具体应用中，所述采用第二萃取剂萃取所述第一萃余液获得镓，以及获得第二萃余液，包括：调节所述第一萃余液的ph值为2至3；采用第二萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓。
优选地，电沉积回收镓的反应原理如下：
阳极：4oh--4e-→2h2o+o2↑
阴极：ga3++3e-→ga
需要说明的是，所述第二萃取剂可以有多种，如异羟肟酸型螯合(h106)萃取剂等，对所述镓萃取相进行反萃的第二反萃取剂同样可以有多种，如浓度0.7mol/l的草酸溶液等，对于上述的萃取条件、反萃取条件及电沉积条件，可以根据实际情况设定，本发明实施例对此不作过多的限制。
本发明实施例的一种优选实施例中，所述方法还包括：在所述第二萃余液中加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成硫酸铜电解液，所述硫酸铜电解液可以加入到电解槽中用于电解所述蒸馏废料。
萃取分离铟和镓后，将第二萃余液加入适量的硫酸铜晶体与硫酸，配置成硫酸铜电解液使用，继续用于电解蒸馏废料获得铜，使硫酸铜电解液的流动形成一个闭合循环，减少废水的排放。
本发明实施例中，将铜铟镓硒废料进行真空蒸馏，分离获得硒和蒸馏废料；对所述蒸馏废料进行电解，获得铜以及含有铟镓的剩余电解液；对所述含有铟镓的剩余电解液进行分离，获得铟和镓；提供了一种铜铟镓硒废料的新的回收思路，工艺简单，降低了铜铟镓硒废料对环境的污染；将剩余的萃余液加入适量的硫酸铜晶体与硫酸，配置成硫酸铜电解液使用，继续用于电解蒸馏废料获得铜，使硫酸铜电解液的流动形成一个闭合循环，减少废水的排放，降低对环境的污染。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明实施例的铜铟镓硒废料的回收方法。
实施例1
将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，真空炉的真空度为5pa，蒸馏温度为400℃，蒸馏时间为2个小时，经过冷凝器冷凝分离获得硒及蒸馏废料；硒粉纯度＞99.9％，回收率＞99％；
将上述蒸馏废料作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解槽中所述蒸馏废料溶入硫酸铜电解液进行电解，电解槽的电压为0.3v，电解温度为30℃，电流密度为200a/m2，在阴极中析出铜，以及获得含有铟镓的剩余电解液；铜纯度＞99.99％；
调节含有铟镓的剩余电解液的ph值至0.01，采用p204萃取剂对含有铟镓的剩余电解液进行萃取；获得铟萃取相及第一萃余液；将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟；铟纯度＞99.99％，回收率＞97％；
调节第一萃余液的ph值至2，采用h106萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓，镓纯度＞99.99％，回收率＞97％；
在第二萃余液加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成cu2+浓度为40g/l，硫酸浓度160g/l硫酸铜电解液，加入上述的电解槽中，循环利用该采用第二萃余液与酸铜晶体、硫酸配置而成的硫酸铜电解液。
实施例2
将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，真空炉的真空度为30pa，蒸馏温度为600℃，蒸馏时间为3个小时，经过冷凝器分离获得硒及蒸馏废料；硒粉纯度＞99.9％，回收率＞98％；
将上述蒸馏废料作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解槽中所述蒸馏废料溶入硫酸铜电解液进行电解，电解槽的电压为0.5v，电解温度为60℃，电流密度为400a/m2，在阴极中析出铜，以及获得含有铟镓的剩余电解液；其中，铜纯度＞99.99％；
调节含有铟镓的剩余电解液的ph值至1，采用p204萃取剂获得铟萃取相及第一萃余液；将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟，铟纯度＞99.99％，回收率＞99％；
调节第一萃余液的ph值至3，采用h106萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓，镓纯度＞99.99％，回收率＞96％；
在第二萃余液加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成cu2+浓度为50g/l，硫酸浓度180g/l硫酸铜电解液，加入上述的电解槽中，循环利用该采用第二萃余液与酸铜晶体、硫酸配置而成的硫酸铜电解液。
实施例3
将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，真空炉的真空度为10pa，蒸馏温度为450℃，蒸馏时间为2.3个小时，经过冷凝器分离获得硒及蒸馏废料；硒粉纯度＞99.9％，回收率＞99％；
将上述的蒸馏废料作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解槽中所述蒸馏废料溶入硫酸铜电解液进行电解，电解槽的电压为0.35v，电解温度为35℃，电流密度为250a/m2，在阴极中析出铜，以及获得含有铟镓的剩余电解液；其中，铜纯度＞99.99％；
调节含有铟镓的剩余电解液的ph值至0.2，采用p204萃取剂获得铟萃取相及第一萃余液；将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟，铟纯度＞99.99％，回收率＞97％；
调节第一萃余液的ph值至2.5，采用h106萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓，镓纯度＞99.99％，回收率＞99％；
在第二萃余液加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成cu2+浓度为42g/l，硫酸浓度165g/l硫酸铜电解液，加入上述的电解槽中，循环利用该采用第二萃余液与酸铜晶体、硫酸配置而成的硫酸铜电解液。
实施例4
将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，真空炉的真空度为15pa，蒸馏温度为500℃，蒸馏时间为2.5个小时，经过冷凝器分离获得硒及蒸馏废料；硒粉纯度＞99.9％，回收率＞98％；
将上述步骤的蒸馏废料作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解槽中所述蒸馏废料溶入硫酸铜电解液进行电解，电解槽的电压为0.4v，电解温度为45℃，电流密度为300a/m2，在阴极中析出铜，以及获得含有铟镓的剩余电解液；铜纯度＞99.99％；
调节含有铟镓的剩余电解液的ph值至0.5，采用p204萃取剂获得铟萃取相及第一萃余液；将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟，铟纯度＞99.99％，回收率＞96％；
调节第一萃余液的ph值至2.7，采用h106萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓，镓纯度＞99.99％，回收率＞97％；
在第二萃余液加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成cu2+浓度为45g/l，硫酸浓度170g/l硫酸铜电解液，加入上述的电解槽中，循环利用该采用第二萃余液与酸铜晶体、硫酸配置而成的硫酸铜电解液。
实施例5
将铜铟镓硒废料放入真空炉中进行蒸馏，真空炉的真空度为25pa，蒸馏温度为550℃，蒸馏时间为2.8个小时，经过冷凝器分离获得硒及蒸馏废料；硒粉纯度＞99.9％，回收率＞96％；
将上述步骤的蒸馏废料作为阳极，不锈钢板作为阴极，在电解槽中所述蒸馏废料溶入硫酸铜电解液进行电解，电解槽的电压为0.45v，电解温度为55℃，电流密度为350a/m2，在阴极中析出铜，以及获得含有铟镓的剩余电解液；铜纯度＞99.99％；
调节含有铟镓的剩余电解液的ph值至0.8，采用p204萃取剂获得铟萃取相及第一萃余液；将所述铟萃取相进行反萃，获得铟反萃取相；对所述铟反萃取相进行电沉积，获得铟，铟纯度＞99.99％，回收率＞98％；
调节第一萃余液的ph值至2.8，采用h106萃取剂对所述第一萃余液进行萃取，获得镓萃取相及第二萃余液；将所述镓萃取相进行反萃，获得镓反萃取相；对所述镓反萃取相进行电沉积，获得镓，镓纯度＞99.99％，回收率＞98％；
在第二萃余液加入硫酸铜晶体与硫酸，配置成cu2+浓度为48g/l，硫酸浓度175g/l硫酸铜电解液，加入上述的电解槽中，循环利用该采用第二萃余液与酸铜晶体、硫酸配置而成的硫酸铜电解液。
尽管已描述了本发明实施例的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明实施例范围的所有变更和修改。
最后，还需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上对本发明所提供的一种铜铟镓硒废料的回收方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。