本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种银纳米复合材料的制备方法和应用。
背景技术：
当光和金属纳米粒子表面的自由电子发生相互作用时，吸附在粗糙化金属表面的化合物由于电子的集体振动增强，导致表面局域等离子激元被激发，引起电磁增强，使被测定物的拉曼散射产生极大的增强，即表面增强拉曼散射(surfaceenhancedramanscattering，sers)。sers技术具有良好的选择性、灵敏度和非破坏性，被广泛应用于超低浓度分子的检测、大分子或小分子的取向和构象、复合材料的化学相态、不同分子之间的相互作用等，是研究单分子、表面、界面和相结构的重要工具。前人的研究表明，金属的表面形态是产生sers效应的重要影响因素之一，因此对可用于sers效应的金属基体的研究主要集中在金属纳米粒子的尺寸和形状的合成与控制等方面。银纳米结构由于具有良好的物理化学性质和光学性质，是sers研究各种物理化学问题常用的基体。近年来，研究者致力于利用不同的合成技术制备不同结构的银基体，然而很多化学合成除了使用还原剂还原ag+外，结构导向剂或稳定剂常用于控制银的结构形貌，这就使得合成出的银基体纯度较低，作为sers效应的基体使用时活性不高。另外，由于高增强因子的金属基体，如壳层隔离纳米粒子、双金属核壳结构纳米粒子、富含结点的网络状结构基体和高度有序结构活性基体等sers基体的制备工艺比较复杂，实验条件不易操作与调控，难以合成高质量的金属纳米结构。
技术实现要素：
针对背景技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种银纳米复合材料的制备方法，可以用于大量制备得到高质量的具有核壳结构的agnws@c@ag纳米复合材料。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将agnws(银纳米线)均匀分散到水中，得到第一溶液；
(2)将葡萄糖水溶液加入到步骤(1)第一溶液中，采用水热法制备得到agnws@c复合材料；
(3)将所述agnws@c复合材料均匀分散到银氨溶液中，并在25-80℃条件下，反应8-16h，得到第二溶液；
(4)将pvp在乙醇中均匀分散后，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在25-40℃条件下保持1-3h，得到第三溶液；
(5)将硝酸银和柠檬酸加入水制成反应液ⅰ，将所述反应液ⅰ加入到步骤(4)的第三溶液中，反应5-20min；在反应过程中滴加抗坏血酸水溶液；反应完成后，洗涤，离心分离，得到具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中的葡萄糖水溶液的浓度为5.0×10-3～0.5mol/l。
作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述水热法制备包括:将葡萄糖水溶液加入到步骤(1)第一溶液中混合后，在170-190℃温度下恒温反应3-5h，得到反应液，冷却后将所述反应液离心分离，得到agnws@c复合材料。
作为进一步的优选，所述步骤(3)中的反应温度为60～80℃。
作为进一步的优选，所述步骤(4)中，将pvp在乙醇中均匀分散包括：将0.5-1.0gpvp加入20-40ml乙醇中，在搅拌作用下均匀分散。
作为进一步的优选，所述步骤(4)中pvp为k-30聚乙烯吡咯烷酮。
作为进一步的优选，所述步骤(5)中硝酸银和柠檬酸的质量比为1:1。
作为进一步的优选，所述步骤(5)中抗坏血酸水溶液浓度为0.1g/ml，所述滴加抗坏血酸水溶液为逐滴加入。
本发明的另一目的在于提供由上述制备方法制得的银纳米复合材料的应用，将所述银纳米复合材料作为sers基体。
本发明的有益效果是：本发明中葡萄糖提供碳源，并采用水热反应法，将碳层完全包覆在银纳米线表面，获得银纳米线@碳(agnws@c)复合材料；再以银纳米线@碳为基体，采用液相法，加入一定量的银氨溶液、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、柠檬酸，在25-80℃条件下，磁力搅拌，将银片均匀生长在银纳米线@碳基体上，反应完成，离心分离后，获得agnws@c@ag复合材料。本发明制备所得的银纳米复合材料具有核壳结构，形貌可控、高比表面积、对环境无污染等优点，更重要的是可以利用表面增强拉曼散射检测，具有较高的检测灵敏度。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、可行性高、重复性好、安全、设备投资少、生产成本低等优点，在食品、环境、生物、医药等方面具有广泛的潜在的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例2制备方法制得的agnws@c@ag复合材料的扫描电镜图。
图2为10-12m的r6g吸附在本发明实施例2的agnws@c@ag复合材料基体上的sers光谱。
具体实施方式
本发明实施例通过提供一种银纳米复合材料的制备方法和应用，解决了现有金属纳米结构的缺陷。
为了解决上述问题，本发明实施例的主要思路是：
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将agnws均匀分散到水中，得到第一溶液；
(2)将葡萄糖水溶液加入到步骤(1)第一溶液中，采用水热法制备得到agnws@c复合材料；
(3)将所述agnws@c复合材料均匀分散到银氨溶液中，并在25-80℃条件下，反应8-16h，得到第二溶液；
(4)将pvp在乙醇中均匀分散后，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在25-40℃条件下保持1-3h，得到第三溶液；
(5)将硝酸银和柠檬酸加入水制成反应液ⅰ，将所述反应液ⅰ加入到步骤(4)的第三溶液中，反应5-20min；在反应过程中滴加抗坏血酸水溶液；反应完成后，洗涤，离心分离，得到具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
上述均匀分散时，可采用辅助搅拌设备，例如磁力搅拌器。
上述各原料或试剂成分，例如agnws、葡萄糖、银氨溶液、pvp、硝酸银、柠檬酸及抗坏血酸水溶液等，可通过市售渠道购买或按现有方法配制，agnws为银纳米线，可以采用常规合成方法获得。
实施例中所用的试剂pvp、硝酸银、乙醇等可采用市售的分析纯试剂。
本发明实施例采用agnws为原始基底，葡萄糖提供碳源，通过水热法在其agnws表面原位生长一定厚度的碳层，得到agnws@c复合材料；然后以该复合材料为反应基体，采用液相法将银片生长在agnws@c复合材料的表面，形成具有独特的核壳结构的agnws@c@ag纳米复合材料。本发明实施例方法中选择的参数可使得所制备材料的形貌稳定，三层核壳结构包裹是均一的。
为了让本发明之上述和其它目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例，来说明本发明所述之银纳米复合材料的制备方法和应用。
实施例1
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将0.05g的agnws通过磁力搅拌均匀分散到10ml的二次蒸馏水中，得到第一溶液；
(2)将5.0×10-4mol葡萄糖溶解到20ml的二次蒸馏水中，与步骤(1)中第一溶液混合后，移至反应釜中，在180℃温度下恒温反应3.5h，冷却后将反应液离心分离，所得产物为agnws@c复合材料；
(3)将0.05gagnws@c复合材料在磁力搅拌作用下均匀分散到银氨溶液中，在25℃条件下，反应8h，得到第二溶液；
(4)将0.5gk-30加入20ml乙醇中，在磁力搅拌作用下均匀分散，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在25℃条件下保持1h，得到第三溶液；
(5)取0.2g的硝酸银和0.2g柠檬酸于烧杯中加入30ml去离子水制成反应液ⅰ，将其加入到步骤(4)的第三溶液中，反应20min。在反应过程中将浓度为0.1g/ml的抗坏血酸水溶液逐滴加入。反应完成后，去离子水洗涤两次，离心分离，可得具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
实施例2
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将0.08g的agnws通过磁力搅拌均匀分散到20ml的二次蒸馏水中，得到第一溶液；
(2)将1.0×10-3mol葡萄糖溶解到20ml的二次蒸馏水中，与步骤(1)中第一溶液混合后，移至反应釜中，在180℃温度下恒温反应3.5h，冷却后将反应液离心分离，所得产物为agnws@c复合材料。
(3)将0.10gagnws@c复合材料在磁力搅拌作用下均匀分散到银氨溶液中，在25℃条件下，反应16h，得到第二溶液；
(4)将0.8gpvp加入20ml乙醇中，在磁力搅拌作用下均匀分散，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在40℃条件下保持1h，得到第三溶液；
(5)取0.3g的硝酸银和0.27g柠檬酸于烧杯中加入40ml去离子水制成反应液ⅰ，将其加入到步骤(4)的第三溶液中，反应15min。在反应过程中将抗坏血酸水溶液逐滴加入。反应完成后，去离子水洗涤两次，离心分离，可得具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料，并进行了电子显微镜扫描，得到了场发射扫描电镜显微图，如附图1所示。从附图中可以看出，本发明实施例得到的agnws@c@ag纳米复合材料具有独特的核壳结构，尺寸均一。
将上述agnws@c@ag纳米复合材料实施例1-2作为sers基体，选用罗丹明6g作为探针分子对agnws@c@ag基体的sers活性进行表征，如图2所示，拉曼光谱结果证实，可以检测到超低浓度的r6g(10-12mol/l)光谱信号，这表明了以agnws@c@ag作为sers基体表现出良好的灵敏性。
实施例3
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将0.06g的agnws通过磁力搅拌均匀分散到15ml的二次蒸馏水中，得到第一溶液；
(2)将5.0×10-5mol葡萄糖溶解到10ml的二次蒸馏水中，与步骤(1)中第一溶液混合后，移至反应釜中，在170℃温度下恒温反应4h，冷却后将反应液离心分离，所得产物为agnws@c复合材料；
(3)将0.08gagnws@c复合材料在磁力搅拌作用下均匀分散到银氨溶液中，在60℃条件下，反应12h，得到第二溶液；
(4)将1.0gk-30加入40ml乙醇中，在磁力搅拌作用下均匀分散，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在40℃条件下保持3h，得到第三溶液；
(5)取0.4g的硝酸银和0.15g柠檬酸于烧杯中加入30ml去离子水制成反应液ⅰ，将其加入到步骤(4)的第三溶液中，反应10min。在反应过程中将浓度为0.1g/ml的抗坏血酸水溶液逐滴加入。反应完成后，去离子水洗涤两次，离心分离，可得具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
实施例4
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将0.05g的agnws通过磁力搅拌均匀分散到10ml的二次蒸馏水中，得到第一溶液；
(2)将5.0×10-4mol葡萄糖溶解到10ml的二次蒸馏水中，与步骤(1)中第一溶液混合后，移至反应釜中，在190℃温度下恒温反应3h，冷却后将反应液离心分离，所得产物为agnws@c复合材料；
(3)将0.12gagnws@c复合材料在磁力搅拌作用下均匀分散到银氨溶液中，在80℃条件下，反应16h，得到第二溶液；
(4)将1.0gk-30加入40ml乙醇中，在磁力搅拌作用下均匀分散，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在30℃条件下保持2h，得到第三溶液；
(5)取0.2g的硝酸银和0.2g柠檬酸于烧杯中加入30ml去离子水制成反应液ⅰ，将其加入到步骤(4)的第三溶液中，反应5min。在反应过程中将浓度为0.1g/ml的抗坏血酸水溶液逐滴加入。反应完成后，去离子水洗涤两次，离心分离，可得具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
实施例5
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将0.05g的agnws通过磁力搅拌均匀分散到10ml的二次蒸馏水中，得到第一溶液；
(2)将1.0×10-3mol葡萄糖溶解到10ml的二次蒸馏水中，与步骤(1)中第一溶液混合后，移至反应釜中，在180℃温度下恒温反应3h，冷却后将反应液离心分离，所得产物为agnws@c复合材料；
(3)将0.10gagnws@c复合材料在磁力搅拌作用下均匀分散到银氨溶液中，在70℃条件下，反应8h，得到第二溶液；
(4)将1.0gk-30加入40ml乙醇中，在磁力搅拌作用下均匀分散，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在35℃条件下保持1h，得到第三溶液；
(5)取0.3g的硝酸银和0.27g柠檬酸于烧杯中加入30ml去离子水制成反应液ⅰ，将其加入到步骤(4)的第三溶液中，反应10min。在反应过程中将浓度为0.1g/ml的抗坏血酸水溶液逐滴加入。反应完成后，去离子水洗涤两次，离心分离，可得具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
实施例6
本发明实施例银纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤:
(1)将0.05g的agnws通过磁力搅拌均匀分散到10ml的二次蒸馏水中，得到第一溶液；
(2)将1.0×10-4mol葡萄糖溶解到10ml的二次蒸馏水中，与步骤(1)中第一溶液混合后，移至反应釜中，在175℃温度下恒温反应3.5h，冷却后将反应液离心分离，所得产物为agnws@c复合材料；
(3)将0.08gagnws@c复合材料在磁力搅拌作用下均匀分散到银氨溶液中，在60℃条件下，反应16h，得到第二溶液；
(4)将1.0gk-30加入40ml乙醇中，在磁力搅拌作用下均匀分散，加入到步骤(3)的第二溶液中，并在40℃条件下保持1h，得到第三溶液；
(5)取0.3g的硝酸银和0.27g柠檬酸于烧杯中加入30ml去离子水制成反应液ⅰ，将其加入到步骤(4)的第三溶液中，反应15min。在反应过程中将浓度为0.1g/ml的抗坏血酸水溶液逐滴加入。反应完成后，去离子水洗涤两次，离心分离，可得具有核壳结构的agnws@c@ag复合材料。
上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：
本发明实施例中葡萄糖提供碳源，并采用水热反应法，将碳层完全包覆在银纳米线表面，获得银纳米线@碳(agnws@c)复合材料；再以银纳米线@碳为基体，采用液相法，加入一定量的银氨溶液、聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、柠檬酸，在25-80℃条件下，磁力搅拌，将银片均匀生长在银纳米线@碳基体上，反应完成，离心分离后，获得agnws@c@ag复合材料。本发明制备所得的银纳米复合材料具有核壳结构，形貌可控、高比表面积、对环境无污染等优点，更重要的是可以利用表面增强拉曼散射检测，具有较高的检测灵敏度。另外，本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、可行性高、重复性好、安全、设备投资少、生产成本低等优点，在食品、环境、生物、医药等方面具有广泛的潜在的应用前景。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。