本发明为发明专利申请《一种高强度耐腐蚀钢》（申请号：2016109008050）的分案申请，涉及耐腐蚀钢材，特别涉及一种高强度耐海水腐蚀钢。
背景技术：
海洋环境是一种复杂的腐蚀环境。在这种环境中，海水本身是一种强的腐蚀介质，同时波、浪、潮、流又对金属构件产生低频往复应力和冲击，加上海洋微生物、附着生物及它们的代谢产物等都对腐蚀过程产生直接或间接的加速作用。海洋腐蚀一般为分为以下腐蚀方式：①点腐蚀：海水是一种高含盐、高电导性的溶液。局部表面腐蚀坑的腐蚀特征判断，其腐蚀类型为点腐蚀，管束的腐蚀泄漏是管束内点腐蚀引起。②氧腐蚀：海水中富含的氧对换热器管束内表面产生以氧去极化腐蚀为主的电化学腐蚀。反应式如下：阳极过程：m→m2++2e（m-fe）阴极过程：1/2o2＋h2o+2e→oh－。③氧化物腐蚀：在海水环境中，当金属表面有氧化铁锈垢时，氧化物电位高，成为阴极；金属表面电位低，成为阳极，因此产生电偶腐蚀。由于钢材表面局部点腐蚀形成了氧化物锈垢，因此内表面也存在氧化物腐蚀，腐蚀反应式如下：4fe2o3+fe—3fe3o4。
海水一般含氯离子20000ppm左右，因此海水腐蚀主要是防氯离子的应力腐蚀，该腐蚀不易发现，一旦发现则易出现应力开裂等致命问题，因此现有技术都在普通的c-mn耐腐蚀钢或者在碳锰钢基础上，添加cr、ti、v等元素来提高其耐腐蚀性能，这些元素的添加虽然是耐腐蚀性能有一定的提高，但是会影响钢的强度等理化性质。且含有铬、钼、镍氮合金成分的双相耐腐蚀钢2205价格昂贵，导致生产成本上升。
随着跨海大桥、海洋油气田开采的迅速崛起，耐海水腐蚀用钢需求量迅猛增加，耐海水腐蚀钢开发技术难度大，主要由于铸坯质量及带钢质量要求严格难于控制，需要掌握生产技术诀窍，目前生产企业较少，主要依赖进口满足市场需求，因此耐海水腐蚀用钢附加值较高，成为目前最有竞争力的产品。
技术实现要素：
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，本发明提出了一种耐海水腐蚀的高强度钢。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种耐海水腐蚀的高强度钢，其特征在于：钢的化学成分及质量百分比为：c：≤0.09%；si：≤0.40%；mn：0.80~0.90%；p：0.090~0.10%；s≤0.005%；al：0.02~0.06%；cu：0.52~0.58%；ni：0.42~0.48%；ti：0.030~0.050%；re：0.01~0.05%；余量为fe及不可避免杂质；其中，cu：p：ni的质量比为5.2~6.4：1：4.2~5.3。
本发明所述的高强度耐腐蚀钢具备以下良好效果：
1、耐海水腐蚀性是普通mariner钢的2倍。
2、强度高，该耐海水腐蚀钢屈服强度达到400mpa以上，抗拉强度达到500mpa以上，由于强度高广泛用于海洋钢板桩领域，满足深海高强度作业需要。
3、避免了加入cr对钢材形成点蚀缺陷，采用cu-p-ni体系和比例配合、工艺匹配，完全达到cr成分设计的耐腐蚀钢的效果，产品合格率高。
4、成本低，本发明工艺由于未采用常规加cr成分设计，吨钢节省成本100吨/元。
本发明高强度耐腐蚀钢中各化学成分的作用及限定原因如下：
c：钢中碳以碳化物形式存在，是导电元素，增强了电子移动，易形成电位差，从而加快腐蚀，且碳在金属构件中会造成一定的空隙，容易渗入氯、硫等腐蚀性元素，使碳成为游离态析出，金属构件出现应力腐蚀，根据金属腐蚀学原理，渗碳体相当于：钢是阴极，碳含量升高，相当于阴极数量增多，相应的腐蚀电流增加，腐蚀加速；钢中含碳量增加，屈服点和抗拉强度升高，但塑性和冲击性降低，当碳量超过0.23%时钢的焊接性能降低，同时降低钢的耐大气腐蚀能力，因此腐蚀钢性能要求，本发明中c含量控制在≤0.09%的范围内。c含量的控制范围直接关系到铸坯表面质量的好坏，需要综合考虑钢的耐腐蚀、强度及铸坯表面质量，选择在c含量控制在≤0.09%的范围内。此外，该低碳配方下大部分c还可以起到稳定奥氏体的作用，少量c与加入的稀土元素形成r2fe17cx夹杂，降低钢中渗碳体的含量，在增强钢构件抗腐蚀的同时，降低因c引起的点腐蚀。
si：在炼钢过程中除作为还原剂和脱氧剂，还具有强化铁素体，提高耐热性和耐腐蚀性的作用；在腐蚀环境中在钢材表面形成si氧化物皮膜，具有使耐腐蚀性提高的作用，因此在本发明中是需要而不可欠缺的元素。若si量变得过剩，则局部性地偏析，成为点腐蚀的原因，使耐腐蚀性恶化。本发明中将硅量控制在≤0.40%。
mn：mn可以提高钢的强度，但是与s结合而形成mns，阻碍cu的硫化物形成的沉淀性皮膜生成，因此是对于耐腐蚀性造成不良影响的元素。含量增加显著影响钢的焊接性能，本发明将mn含量控制在0.80~0.90%。
p：p促使钢表面fe均匀溶解，避免点蚀形成形成，形成稳定的p氧化物与cu共同作用在钢材表面，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，形成的磷酸根可以阻止cl~的渗透，是耐腐蚀性提高所需要的元素。若p量变得过剩，则磷酸局部性地集中而使点腐蚀发生。p含量控制为0.090~0.10%。
s：s可以作为在腐蚀环境溶解时，与cu一起在钢材表面形成致密的沉淀性皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。若s量变得过剩，则过剩的s与氢离子结合而成为硫化氢，促进钢材出现裂纹，过剩的s还与ni形成nis、与mn形成mns、与fe结合形成fes这些硫化物在潮湿环境下易发生电化学腐蚀，因此本发明中s含量明显低于现有技术方案，将s含量控制在0.005%以下，但是因其与稀土、cu的协同作用，虽然含量低于现有技术，但仍保留了其抗腐蚀能力。
al：al由细化晶粒，改善钢低温冲击韧性的作用，且与氧形成稳定的al氧化物，在钢材表面形成致密氧化物皮膜，具有使腐蚀溶解反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。al量变得过剩，则局部性地偏析而成为钢出现点腐蚀的原因，使耐腐蚀性恶化。本发明al含量控制在0.02~0.06%。
cu：cu在一定条件下可以促进钢产生阳极钝化，与p协同作用使尖晶石化合物非晶质化，在基体与锈层之间形成以cu、p为主要成分的阻挡层，它与基体结合牢固，因而具有较好的保护作用，降低钢的腐蚀速率；且cu可以与s一起形成致密的沉淀性皮膜，具有使腐蚀反应减少的作用，是耐腐蚀性提高所需要的元素。若cu量变得过剩，则不仅焊接性和热加工性的劣化，而且由于与周边的电位差致使发生点腐蚀。本发明cu含量控制在0.52~0.58%。
ni：ni在钢中是稳定奥氏体且扩大奥氏体相区的元素，起到消除残余铁素体的作用。但是ni的过剩的添加，会增加c在奥氏体中的溶解度，促进阴极反应，成为点腐蚀和裂纹的原因，反而使耐腐蚀性恶化，因此本发明ni含量控制在0.42~0.48%。
ti：ti在钢中能起到固氮作用，防止晶界出现碳氮化合物，可以有效阻止晶界裂纹，同时有效防止晶间腐蚀，提高钢的耐腐蚀性能，另外钢中加入ti能提高钢的强度。因此本发明ti含量控制在0.030-0.050%。
re：稀土中的yb可以与c、fe反应形成化合物，净化钢液，其中稀土化合物在钢液中与氧化铝夹杂形成复杂的球状化合物，稀土元素可以使p在晶界上的宏观偏析减少，并使p在各相中分布均匀，提高cu的溶解度，消除p对钢韧性的危害和cu脆现象，间接起到提高钢铁耐腐蚀的性能，本发明稀土含量控制在0.01～0.05%。
zr：zr与钢中c结合生成zrc成为奥氏体行核中心，起到细化晶粒，提高钢的韧性的同时增加钢强度的作用。但是zr过剩添加反而起不到细化晶粒的作用，究其原因为行核中心趋于饱和，含量过多反而会导致c在晶界析出影响钢材抗腐蚀性能。含量控制在0.1～0.5%。
本发明为了降低生产成本，并未加入现有技术中常见的cr成分，降低成本的同时也降低了加cr对钢材形成点蚀而造成的终产品性能上的难以避免的副作用。本发明通过cu-p-ni的配合，加入的cu与p、s形成化合物在钢的表面形成致密化合物，达到抗腐蚀的目的。而该体系能实现上述抗腐蚀作用的关键在于窄成分设计，低碳、低硫以及cu、p、ni成分的比例至关重要，没有上述比例关系，则无法达到预期的抗腐蚀效果。其中控制cu：p：ni的质量比为5.2～6.4：1：4.2～5.3，该比例下cu、p、ni在钢液中作用，终产品钢的强度和耐腐蚀性大大提高。此外终产品效果与下述工艺控制手段也密切相关：连铸过程中采用结晶器冷却水量宽面2800l/min，窄面380l/min，拉速按0.85~0.95m/min控制；专用保护渣，渣的要求为碱度大于1.1，粘度为0.8～1.2po、热轧过程中还原性气氛下控制加热温度1220~1250℃、加热时间≤2小时、控制炉内气氛，使钢液各相均匀结晶，降低钢点腐蚀倾向，提高钢的耐腐蚀性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例底本发明的高强度耐腐蚀钢做进一步详细说明：
实施例1
一种耐海水腐蚀的高强度钢组成成分为：c：0.07%；si：0.20%；mn：0.90%；p：0.10%；s：0.004%；al：0.02%；cu：0.52%；ni：0.48%；ti：0.050%；余量为fe及不可避免杂质。
制备上述高强度耐腐蚀钢的方法包括以下步骤：
（1）采用铁水预处理：本实施例的预处理方式具体为采用喷吹mg粉工艺，通过mg与s反应生成mgs，同时加入聚渣剂使mgs夹杂聚集，通过铁水表面扒渣处理，扒渣干净后，预处理后铁水s≤0.005%；
（2）转炉冶炼：转炉终点c按0.04~0.06%，转炉出钢c按0.04~0.06%进行控制，既保证c含量符合技术要求，同时避免c含量过低造成钢中氧含量高，造成夹杂含量高；而控c的方式可以采用业内常规控碳方法，只要保证其含量结果符合上述范围即可；
（3）lf精炼：精炼时间45分钟，软吹时间15分钟；
（4）连铸：结晶器冷却水量宽面2800l/min，窄面380l/min，保护渣采用耐腐蚀钢专用保护渣，其化学成分包括cao：34.3%；sio2：28%；mgo：2.6%；al2o3：3.7%；na2o：9%；f：9.3%；c：10%；物理性能粘度为0.9po；熔点为1150℃；拉速按0.90m/min控制。
（5）热轧工艺：加热温度按1220℃控制、加热时间120min，采用还原性气氛。
实施例2
一种耐海水腐蚀的高强度钢组成成分为：c：0.09%；si：0.40%；mn：0.80%；p：0.10%；s：0.001%；al：0.05%；cu：0.55%；ni：0.42%；ti：0.03%；re：0.01%；余量为fe及不可避免杂质。
制备上述高强度耐腐蚀钢的方法包括以下步骤：
（1）采用铁水预处理：采用喷吹mg粉工艺，通过mg与s反应生成mgs，同时加入聚渣剂使mgs夹杂聚集，通过铁水表面扒渣处理，扒渣干净后，处理后铁水s≤0.005%；
（2）转炉冶炼：转炉终点c≤0.06%；
（3）lf精炼：精炼时间40分钟，软吹时间15分钟；
（4）连铸：结晶器冷却水量宽面2800l/min，窄面380l/min，保护渣采用耐腐蚀钢专用，其化学成分包括cao：34.3%；sio2：28%；mgo：2.6%；al2o3：3.7%；na2o：9%；f：9.3%；c：10%；物理性能粘度为0.9po；熔点为1150℃；拉速按0.95m/min控制。
（5）热轧工艺：加热温度按1250℃控制、加热时间90min，采用还原性气氛。
实施例3
一种耐海水腐蚀的高强度钢组成成分为：c：0.06%；si：0.28%；mn：0.75%；p：0.090%；s：0.005%；al：0.06%；cu：0.58%；ni：0.43%；ti：0.04%；re：0.05%；zr：0.3%；余量为fe及不可避免杂质。
制备上述高强度耐腐蚀钢的方法包括以下步骤：制备上述高强度耐腐蚀钢的方法包括以下步骤：
（1）采用铁水预处理：采用喷吹mg粉工艺，通过mg与s反应生成mgs，同时加入聚渣剂使mgs夹杂聚集，通过铁水表面扒渣处理，扒渣干净后，处理后铁水s≤0.005%；
（2）转炉冶炼：转炉终点c≤0.06%；
（3）lf精炼：精炼时间45分钟，软吹时间20分钟；
（4）连铸：结晶器冷却水量宽面2800l/min，窄面380l/min，保护渣采用耐腐蚀钢专用保护渣，其化学成分包括cao：34.3%；sio2：28%；mgo：2.6%；al2o3：3.7%；na2o：9%；f：9.3%；c：10%；物理性能黏度为0.9po；熔点为1150℃；，拉速按0.85m/min控制。
（5）热轧工艺：加热温度按1240℃控制、加热时间105min，采用还原性气氛。
通常cu-p系耐腐蚀钢中cu加入量最高为0.58%，cu含量升高会导致cu在钢中出现偏析，导致cu脆，本发明实施例2中cu含量增加在稀土的作用下cu在钢中各相均匀分布，同时与p化合物、s作用形成致密的耐蚀层，阻止cl、o等的腐蚀，cu还具有钝化阳极，活化阴极的作用，使钢材耐腐蚀性能提高2倍。此外，本发明实施例3中加入的zr与c形成奥氏体成核中心，奥氏体组织均匀分布，使钢中多相均匀分布，有效抑制晶界碳元素偏析防止其在后续加工过程中渗出导致构件在海洋环境中出现隙缝腐蚀。加入稀土元素与s、al、o等元素结合生成复杂球状化合物夹杂，消除s、o在钢表面的偏聚倾向，从而降低点腐蚀发生概率。钢的腐蚀若是过于均匀则容易造成锈层易脱落，若过于不均与则易造成锈层缺陷，本发明的钢在锈层上属于微观上不均匀，宏观均匀的腐蚀，因此耐腐蚀性能高于普通含cr耐海水腐蚀钢。本发明配方下，cu：p：ni质量比为5.2～6.4：1：4.2～5.3时钢的强度和耐腐蚀性大大提高，其屈服强度为375~450mpa，抗拉强度为520~600mpa，72h周期浸润试验平均腐蚀率为2.88g/m2/h。
实施例1~3的终产品具有良好的抗腐蚀能力，其抗腐蚀能力为实验数据所证实与含cr耐海水腐蚀钢效果相似，但是成本大大降低。
对比钢成分对比如下表：
1、耐腐蚀性能比较：采用周期浸润试验（72小时）对耐海水腐蚀钢、普通钢（q345b）、含cr耐海水腐蚀钢进行耐腐蚀对比：
2、材料理化性能比较：
从上述性能情况看，本发明所公开的耐海水腐蚀钢总体性能优良。
3、成本比较：耐海水腐蚀钢与含cr耐海水腐蚀钢相比，改良了工艺，由于没有加入cr元素，其他元素成分相差不大，成本较同级别钢种降低100元/吨。
需要说明的是，本发明的特定实施方案已经对本发明进行了详细描述，对于本领域的技术人员来说，在不背离本发明的精神和范围的情况下对它进行的各种显而易见的改变都在本发明的保护范围之内。