本发明涉及粉末冶金技术领域，具体涉及一种高纯钌溅射靶材的制备方法。
背景技术：
作为集成电路和芯片制造的关键技术，磁控溅射镀膜具有设备简单、易于控制、薄膜均匀性高等诸多优势。其中溅射靶材的质量对磁控溅射的镀膜效果以及半导体器件的性能有着决定性影响，因此高质量的溅射靶材成为电子信息技术产业不可或缺的关键材料。由于靶材溅射后形成的薄膜品质（如薄膜厚度、均匀性等）会显著影响到集成电路和芯片等电子产品的性能，而薄膜品质，很大程度上取决于溅射靶材的组织特征，比如晶粒度及其分布等。因此，为了提高钌靶材的品质，控制靶材的晶粒尺寸和晶粒取向就显得非常关键。
目前国内外主要采用电子束熔炼工艺来制备高纯靶材，然后通过塑形加工和热处理工艺，对其进行组织调控，获得理想的晶粒度，然后在进行后期加工，完成成品。
电子束熔炼时工艺复杂，熔炼过程对设备条件要求极高，电力系统负荷很大，因此制备成本十分高。另外，钌属于高温难熔金属，熔点高达2310℃，制备环境属于高温环境，坩埚、发热体、保温部件等环境中的杂质极易进入熔体，导致高纯靶材制备中混入杂质，对后期产品性能非常不利。铸锭的后续加工需要反复经过塑性加工和热处理，这些过程又为靶材纯度降低埋下了隐患。
技术实现要素：
本发明的目的是提供高纯钌溅射靶材的制备方法，采用粉末冶金方法，可在低于材料熔点的温度下制备靶材，不仅大大降低了设备的操作难度，也可有效控制制备过程中杂质的引入，还可通过控制原料高纯钌粉体的粒度和烧结工艺制度来实现靶材组织精细度的可控制备，从而在提高钌靶材产品质量稳定性的同时大大降低生产成本，能够得到显微组织均匀可控的高性能低成本高纯钌靶材。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案及其构思是：一种高纯钌溅射靶材的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、破碎：采用破碎机将纯度为99.95%以上的高纯钌块状原料破碎，震动筛分，得到粒度为500μm以下的粉体；破碎机的内衬设有纯度为99.95%以上纯钌涂层；
步骤二、球磨：将破碎后得到的粒度为500μm以下的粉体在氮气氛围下进行球磨，球磨球采用3种不同直径的高纯钌球混合使用，球磨球直径均在5~15mm的范围，球磨球纯度均为99.95%以上，球磨至粒度为200μm以下，球磨后进行多级筛分（采用多层不同孔径的筛网逐级筛分），得到多种粒度级别（用相邻两层筛网的孔径表示）的粉料；
步骤三、装模：取筛分后的其中3种粒度级别的粉料，即粉料ⅰ、粉料ⅱ和粉料ⅲ，粉料ⅰ粒度级别是10μm以下（粒度级别是10μm以下是指能够通过孔径为10μm的筛网的颗粒集合），粉料ⅱ粒度级别是d1~d2μm（指能够通过孔径为d2的筛网且不能通过孔径为d1的筛网的颗粒的集合），50μm≤d1＜d2≤120μm，d2-d1=20~30μm，粉料ⅲ的粒度级别是d3~d4μm，150μm≤d3＜d4≤200μm，d4-d3=20~30μm，粉料ⅰ的质量为粉料ⅱ质量的1/3~1/2，粉料ⅲ的质量为粉料ⅱ质量的1/5~1/3，将三种粉料混合均匀（如果不进行筛分，直接装模，则粒度分布范围较广，各粒度之间相互填充效果不佳，影响产品致密度；如果单独使用较小粒度的粉料，则成本较高，使用粒度适中的粉料为主体，将少量大粒度的混入其中，几乎不影响颗粒之间的空隙，再将适量的小粒度的粉料填入空隙中，填充效果大大提高，在保证产品致密度的前提下降低生产成本），干燥后装入石墨模具，振实压紧，石墨模具的耐压极限在40mpa以上，耐热极限在2100℃以上；
步骤四、单向热压成型：将装填好粉料的石墨模具放入真空热压炉中进行单向热压烧结，烧结过程在保护气体氛围下进行，烧结温度为1600~1800℃，烧结压力为5~20mp；在室温至1000℃，升温速率为5~10℃/min；在1000℃至1500℃，升温速率为5~8℃/min；在1500℃至烧结温度，升温速率为升温速度为2~5℃/min；在烧结温度保温30~120min，烧结完成后冷却、脱模，得到坯块；
步骤五、机加工：将得到的坯块进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钌溅射靶材。
步骤一中，所述纯料涂层的厚度为50~80μm。
步骤二中，将粒度500μm以下的粉体在球磨罐内进行球磨，球磨罐内氮气的体积分数为99%。
步骤二中，球磨至粒度为200μm以下、体积平均粒径为60~70μm，然后进行多级筛分。
步骤三所述石墨模具的尺寸为：外尺寸(120~180mm)*(100~130mm)，内腔20~100mm。
步骤四中所述保护气体为氩气，向真空热压炉充入的氩气的纯度为99.999%以上。
与现有的钌靶材制备技术相比，本发明的优点是：
1．制备工艺相对简单，工艺参数可控性强，设备和能源成本较低，易实现大规模产业化；
2．制备成本较低，制备工艺温度大大降低，能够大大降低制备过程中混入杂质的可能性，纯度更容易保证；
3．靶材后期加工和变形工艺较少，产品微观组织稳定，有利于其溅射性能的稳定；
4．采用的粉末冶金工艺，可通过调整原料粉体粒度、控制烧结工艺制度、调控加工工艺等方法来实现钌靶材组织精细度的调控，靶材性能的可控性更强。
附图说明
图1是本发明实施例1中球磨后筛分前的高纯ru粉末的x射线衍射图；
图2是本发明实施例1中球磨后筛分前的高纯ru粉末的显微形貌照片；
图3是本发明实施例1中球磨后筛分前的高纯ru粉末的能谱数据；
图4是通过本发明实施例1的方法制备的高纯ru靶材的x射线衍射图；
图5是通过本发明实施例1的方法制备的高纯ru靶材表面的显微形貌照片；
图6是通过本发明实施例1的方法制备的高纯ru靶材的能谱数据。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明，以下未详述部分均为现有技术或采用现有技术能够实现的。
一种高纯钌溅射靶材的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、破碎：采用破碎机将纯度为99.95%以上的高纯钌块状原料破碎，震动筛分，得到粒度为500μm以下的粉体；破碎机的内衬设有纯度为99.95%以上纯钌涂层；
步骤二、球磨：将破碎后得到的粒度为500μm以下的粉体在氮气氛围下进行球磨，球磨球采用3种不同直径的高纯钌球混合使用，球磨球直径均在5~15mm的范围，球磨球纯度均为99.95%以上，球磨至粒度为200μm以下，球磨后进行多级筛分（采用多层不同孔径的筛网逐级筛分），得到多种粒度级别（用相邻两层筛网的孔径表示）的粉料；
步骤三、装模：取筛分后的其中3种粒度级别的粉料，即粉料ⅰ、粉料ⅱ和粉料ⅲ，粉料ⅰ粒度级别是10μm以下（粒度级别是10μm以下是指能够通过孔径为10μm的筛网的颗粒集合），粉料ⅱ粒度级别是d1~d2μm（指能够通过孔径为d2的筛网且不能通过孔径为d1的筛网的颗粒的集合），50μm≤d1＜d2≤120μm，d2-d1=20~30μm，粉料ⅲ的粒度级别是d3~d4μm，150μm≤d3＜d4≤200μm，d4-d3=20~30μm，粉料ⅰ的质量为粉料ⅱ质量的1/3~1/2，粉料ⅲ的质量为粉料ⅱ质量的1/5~1/3，将三种粉料混合均匀（如果不进行筛分，直接装模，则粒度分布范围较广，各粒度之间相互填充效果不佳，影响产品致密度；如果单独使用较小粒度的粉料，则成本较高，使用粒度适中的粉料为主体，将少量大粒度的混入其中，几乎不影响颗粒之间的空隙，再将适量的小粒度的粉料填入空隙中，填充效果大大提高，在保证产品致密度的前提下降低生产成本），干燥后装入石墨模具，振实压紧，石墨模具的耐压极限在40mpa以上，耐热极限在2100℃以上；
步骤四、单向热压成型：将装填好粉料的石墨模具放入真空热压炉中进行单向热压烧结，烧结过程在保护气体氛围下进行，烧结温度为1600~1800℃，烧结压力为5~20mp；在室温至1000℃，升温速率为5~10℃/min；在1000℃至1500℃，升温速率为5~8℃/min；在1500℃至烧结温度，升温速率为升温速度为2~5℃/min；在烧结温度保温30~120min，烧结完成后冷却、脱模，得到坯块；
步骤五、机加工：将得到的坯块进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钌溅射靶材。
步骤一中，所述纯料涂层的厚度为50~80μm。
步骤二中，将粒度500μm以下的粉体在球磨罐内进行球磨，球磨罐内氮气的体积分数为99%。
步骤二中，球磨至粒度为200μm以下、体积平均粒径为60~70μm，然后进行多级筛分。
步骤三所述石墨模具的尺寸为：外尺寸(120~180mm)*(100~130mm)，内腔20~100mm。
步骤四中所述保护气体为氩气，向真空热压炉充入的氩气的纯度为99.999%以上。
实施例1
将工业提纯的纯度为99.95%以上的高纯钌块体采用破碎机破碎成500μm以下的小颗粒，并在氮气保护气氛下进行球磨，球磨球直径分别为：5mm、10mm、15mm，三种球的数目比为9:4:1，球的总质量与物料质量比为3:1，球磨至粒度在200μm以下、体积平均粒径为60μm；球磨后筛分前的高纯ru粉末的x射线衍射图如图1所示，衍射峰显示只有纯钌相，粉体内部不含其他相，因此洁净度很高；由物相分析的基本原理可知，xrd衍射峰的强度显示材料的晶化程度，衍射峰强度越高，说明其晶化越完善；可见高纯ru粉具备较高的结晶度；球磨后筛分前的高纯ru粉末的显微形貌如图2所示，可见，钌粉体是由粒径十分细小的超细钌粉体（最小的小于5um）团聚而成为几十微米到上百微米的；这是球磨粉体的特征；说明本发明球磨的粉体粒度达到超细级别，这种超细结构有助于提高后期靶材的性能；球磨后筛分前的高纯ru粉末的能谱数据如图3所示，显示粉体只有ru元素的峰值，而基本无其他元素的峰值，结合图1可说明粉体不含其他杂质，纯度可靠；球磨、筛分（多级筛分）后，取粒度10μm以下、80~100μm、180~200μm的三种粒度级别的粉体，按照质量比为1:3:1的比例混合均匀，干燥后装入高强石墨模具中，钌粉与模冲之间需用垫片隔开，防止粘结，然后再放入上下模冲；然后将粉料振实压紧放入高温热压炉的下压头，并调整位置并保证模具位于下压头的中心，以确保加压时材料受压均匀；启动冷却水循环系统，对真空热压炉进行抽真空，抽至真空度≤20pa时，充入纯度≥99.999%的ar；待热压炉内外气压平衡时，开始升温加压，当温度为至1000℃时，升温速度为10℃/min；温度在1000至1500℃时，升温速度为8℃/min，温度在1500至1600℃时，升温速度为5℃/min；升温的同时开始加压，施加压力为5mpa；在最终温度1600℃保温30min之后，再关闭加热系统进行自然冷却，使得热压炉内温度降至室温；撤除压头压力，破真空（使炉体内外气体相连通），将石墨模具从真空热压炉中取出，脱模取出试样坯块，密度为10.1g/cm3；将高纯钌坯块进行表面打磨抛光，依据磁控溅射设备进行尺寸加工，得到高纯钌靶材；高纯ru靶材的x射线衍射图如图4所示，仍然只有纯钌相，衍射峰强度同样较高，可见其结晶度良好；高纯ru靶材表面的显微形貌如图5所示，由于采用的热压压力较小，因此致密度并不高，材料表面出现孔隙；高纯ru靶材的能谱数据如图6所示，可见，制备的靶材仍然只有钌元素的峰，说明制备环境保持了良好的洁净度，成型后材料没有混入其他杂质。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：球磨步骤中，球磨球直径分别为：5mm、8mm、13mm，三种球的数目比为9:3:2，球的总质量与物料质量比为2:1，球磨至粒度在200μm以下、体积平均粒径为63μm；装模步骤中，取粒度10μm以下、60~80μm、140~160μm的三种粒度级别的粉体，按照质量比为2:4:1的比例混合均匀；单向热压成型步骤中，当温度为室温至1000℃时，升温速度为10℃/min；温度在1000至1500℃时，升温速度为7℃/min，温度在1500至1600℃时，升温速度为4℃/min；升温的同时开始加压，施加压力为10mpa；在最终温度1600℃保温60min；脱模取出试样坯体的密度为10.3g/cm3。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：球磨步骤中，球磨球直径分别为：5mm、7mm、14mm，三种球的数目比为8:3:1，球的总质量与物料质量比为2:1，球磨至粒度在200μm以下、体积平均粒径为65μm；装模步骤中，取粒度10μm以下、50~70μm、150~170μm的三种粉体，按照质量比为2:5:1的比例混合均匀；单向热压成型步骤中，当温度为室温至1000℃时，升温速度为10℃/min；温度在1000至1500℃时，升温速度为6℃/min，温度在1500至1700℃时，升温速度为3℃/min；升温的同时开始加压，施加压力为15mpa；在最终温度1700℃保温60min；脱模取出试样坯体的密度为10.5g/cm3。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。