一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料及其制备方法与流程

本发明属于粉末冶金技术领域，涉及一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料，本发明还涉及该原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法。

背景技术：

钼是一种珍贵的稀有难熔金属材料，具有高的熔点、弹性模量和耐磨性、良好的导电导热性能、低的热膨胀系数、良好的耐酸碱和耐液体金属腐蚀等性能，因此钼在航空航天、电力电子、机械制造、钢铁冶金、能源化工、医疗器械、军工等各部门都有着广泛的应用前景，是不可或缺的耐高温材料之一。随着科学技术的迅猛发展，因为钼金属材料强度上的不足的原因使其难以满足更高的性能要求。因此，如何制备出高强的新型钼基材料成为必然发展趋势，而通用的手段主要分为成分设计和工艺优化两个方面。

目前钼合金研究领域主要有固溶强化钼合金、ask掺杂钼合金、碳化物掺杂钼合金、氧化物掺杂钼合金、多组元钼合金等。它们在不同的应用领域表现出优越的性能，但同时也存在许多问题，比如强韧化效果不显著、成本高、工艺复杂等。所以研究与开发新型钼基材料十分必要和迫切。mo2c由于其高熔点和高硬度，良好的热稳定性和机械稳定性、极好的抗腐蚀性能等特点，已经作为增强相应用于金属陶瓷领域，但目前尚无研究开发mo2c增强钼基体复合材料的公开报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料，该复合材料组织均匀致密，硬度和强度高，本发明还提供了一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，设备要求低，制备工艺简单易行。

本发明所采用的第一种技术方案是，一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料，按照质量分数计，包括5％～15％碳化钼、不大于0.1％的杂质，其余为钼，且以上组分质量分数之和为100％。

本发明第一种技术方案的特点还在于：

碳化钼均匀分布在钼基体中，碳化钼晶粒的尺寸为1μm-3μm，钼晶粒尺寸为2μm-5μm。

本发明采用的另一种技术方案是：

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉进行球磨混合，得到混合粉末；

步骤2，将混合粉末进行高能球磨处理；

步骤3，将球磨处理后的混合粉末进行热压烧结后，去除表层，得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

本发明另一种技术方案的特点还在于：

步骤1中得到的混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.3％～0.9％。

步骤1中钼粉与石墨烯粉进行球磨混合时，通入压强为0.3-0.6mpa的ar气气氛；球磨混合时间为6h-12h。

步骤1中球磨混合在行星式球磨机中进行，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1-3∶1，转速为300-450r/min。

步骤2中进行高能球磨处理时，通入压强为0.3-0.6mpa的ar气气氛；高能球磨处理的时间为15h-30h。

步骤2中高能球磨处理在行星式高能球磨机中进行，高能球磨处理时，先高能球磨50min-60min，然后停机5min-15min，重复高能球磨、停机10-30次后即可；高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为12:1到8:1，行星式高能球磨机的转速为200-300r/min。

步骤3中先将高能球磨处理后的混合粉末经过200目-300目泰勒筛筛分处理后装入石墨模具中，然后将石墨模具放入真空度为7×10^-3pa×10^-2pa的真空热压烧结炉中，逐渐升温至1600℃-1700℃，轴向加压40mpa-50mpa进行热压烧结2h-3h，保温保压完成后卸载，并随炉冷却至室温，得到烧结体，将烧结体去除表层0.3mm-0.5mm，得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

升温采用两步法升温，先以10℃/min-20℃/min速度升温至1100℃-1200℃，保温0.5h-1.5h，然后再以10℃/min-20℃/min速度升温至1600℃-1700℃。

本发明的有益效果是

(1)本发明一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料，组织均匀致密，晶粒细小；

(2)本发明一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料，具有更高的硬度和强度。

(3)本发明一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法设备要求低，制备工艺简单易行，成本低，易于实现产业化生产。

附图说明

图1是本发明一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的微观组织扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料，按照质量分数计，包括5％～15％碳化钼、不大于0.1％的杂质，其余为钼，且以上组分质量分数之和为100％；其中碳化钼均匀分布在钼基体中，碳化钼晶粒的尺寸为1μm-3μm，钼晶粒尺寸为2μm-5μm。

如图1所示，本发明的原位生成碳化钼强化钼基复合材料组织均匀致密，晶粒细小。

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉放入行星式球磨机(qm-3sp2)中，通入压强为0.3mp-0.6mpa的ar气气氛，球磨混合6h-12h得到混合粉末，其中混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.3％～0.9％；球磨混合时，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1-3∶1，所用磨球有直径为20mm的磨球4～8个，直径为10mm的磨球20～30个，直径为6mm的磨球30～50个，球磨机的转速为300-450r/min；

步骤2，将混合粉末放入行星式高能球磨机(retsch-pm400型)中，通入压强为0.3-0.6mpa的ar气气氛，进行高能球磨处理15h-30h；高能球磨处理时，先高能球磨50min-60min，然后停机5min-15min，重复高能球磨、停机10-30次后即可；

高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为12:1到8:1，所用磨球为直径为20mm的磨球3～6个，直径为10mm的磨球30～50个，行星式高能球磨机的转速为200-300r/min。

步骤3，先将高能球磨处理后的混合粉末经过200目-300目泰勒筛筛分处理后装入内径为30mm-60mm的石墨模具中，然后将装有混合粉末的石墨模具放入真空度为7×10^-3pa×10^-2pa的真空热压烧结炉中，先以10℃/min-20℃/min速度升温至1100℃-1200℃，保温0.5h-1.5h，然后再以10℃/min-20℃/min速度升温至1600℃-1700℃后，轴向施压40mpa-50mpa进行热压烧结2h-3h，保温保压后卸载，然后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.3-0.5mm，即得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

本发明提供的一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法中，向钼中添加石墨烯粉末，在烧结过程中发生2mo+c＝mo2c反应，mo2c作为增强相均匀分布在钼基体中，既在复合材料烧结过程中起到细化钼晶粒的作用，又显著地提高了复合材料的硬度和强度。与纯钼材料相比，该材料在室温下的强度提高70％以上，硬度提高50％以上。

进行高能球磨处理，能够有效细化粉末颗粒并进一步将石墨烯粉末与钼粉混合均匀，形成石墨烯粉末在钼粉中均匀分布的混合粉体，这样不但有利于减小烧结后复合材料的晶粒尺寸，而且显著提高了混合粉体的表面能，促进后续原位反应发生；本发明的制备方法是将高能球磨后的混合粉体在真空环境下进行热压烧结，在烧结过程中，石墨烯与钼反应生成的mo2c均匀分布在钼基体中，并且与钼晶粒结合良好，同时，采用热压烧结这种强化烧结的方法，可以快速完成致密化，避免了mo2c和钼晶粒的粗化。

实施例1

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉放入行星式球磨机(qm-3sp2)中，通入压强为0.3mpa的ar气气氛，球磨混合6h得到混合粉末，其中混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.3％；球磨混合时，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1，所用磨球有直径为20mm的磨球4个，直径为10mm的磨球20个，直径为6mm的磨球30个，球磨机的转速为300r/min；

步骤2，将混合粉末放入行星式高能球磨机(retsch-pm400型)中，通入压强为0.3mpa的ar气气氛，进行高能球磨处理15h；高能球磨处理时，先高能球磨50min，然后停机5min，重复高能球磨、停机10次后即可；

高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8:1，所用磨球为直径为20mm的磨球3个，直径为10mm的磨球30个，行星式高能球磨机的转速为200r/min。

步骤3，先将高能球磨处理后的混合粉末经过200目泰勒筛筛分处理后装入内径为30mm的石墨模具中，然后将装有混合粉末的石墨模具放入真空度为7×10^-3pa的真空热压烧结炉中，先以10℃/min速度升温至1100℃，保温0.5h，然后再以10℃/min速度升温至1600后，轴向施压40mpa进行热压烧结2h，保温保压后卸载，然后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.3mm，即得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

实施例2

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉放入行星式球磨机(qm-3sp2)中，通入压强为0.6mpa的ar气气氛，球磨混合12h得到混合粉末，其中混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.9％；球磨混合时，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为3∶1，所用磨球有直径为20mm的磨球8个，直径为10mm的磨球30个，直径为6mm的磨球50个，球磨机的转速为450r/min；

步骤2，将混合粉末放入行星式高能球磨机(retsch-pm400型)中，通入压强为0.6mpa的ar气气氛，进行高能球磨处理30h；高能球磨处理时，先高能球磨60min，然后停机15min，重复高能球磨、停机30次后即可；

高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为8:1，所用磨球为直径为20mm的磨球6个，直径为10mm的磨球50个，行星式高能球磨机的转速为300r/min。

步骤3，先将高能球磨处理后的混合粉末经过300目泰勒筛筛分处理后装入内径为60mm的石墨模具中，然后将装有混合粉末的石墨模具放入真空度为1×10^-2pa的真空热压烧结炉中，先以20℃/min速度升温至1200℃，保温1.5h，然后再以20℃/min速度升温至1700℃后，轴向施压50mpa进行热压烧结3h，保温保压后卸载，然后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.5mm，即得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

实施例3

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉放入行星式球磨机(qm-3sp2)中，通入压强为0.5mpa的ar气气氛，球磨混合9h得到混合粉末，其中混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.6％；球磨混合时，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为2.1，所用磨球有直径为20mm的磨球6个，直径为10mm的磨球25个，直径为6mm的磨球40个，球磨机的转速为350r/min；

步骤2，将混合粉末放入行星式高能球磨机(retsch-pm400型)中，通入压强为0.5mpa的ar气气氛，进行高能球磨处理22h；高能球磨处理时，先高能球磨55min，然后停机10min，重复高能球磨、停机20次后即可；

高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为10:1，所用磨球为直径为20mm的磨球4个，直径为10mm的磨球40个，行星式高能球磨机的转速为250r/min。

步骤3，先将高能球磨处理后的混合粉末经过250目泰勒筛筛分处理后装入内径为45mm的石墨模具中，然后将装有混合粉末的石墨模具放入真空度为9×10^-3pa的真空热压烧结炉中，先以15℃/min速度升温至1150℃，保温1.0h，然后再以15℃/min速度升温至1650℃后，轴向施压45mpa进行热压烧结2.5h，保温保压后卸载，然后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.4mm，即得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

实施例4

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉放入行星式球磨机(qm-3sp2)中，通入压强为0.4mpa的ar气气氛，球磨混合7h得到混合粉末，其中混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.5％；球磨混合时，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为1∶1，所用磨球有直径为20mm的磨球5个，直径为10mm的磨球22个，直径为6mm的磨球35个，球磨机的转速为350r/min；

步骤2，将混合粉末放入行星式高能球磨机(retsch-pm400型)中，通入压强为0.4mpa的ar气气氛，进行高能球磨处理20h；高能球磨处理时，先高能球磨52min，然后停机8min，重复高能球磨、停机15次后即可；

高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为9:1，所用磨球为直径为20mm的磨球4个，直径为10mm的磨球35个，行星式高能球磨机的转速为220r/min。

步骤3，先将高能球磨处理后的混合粉末经过220目泰勒筛筛分处理后装入内径为35mm的石墨模具中，然后将装有混合粉末的石墨模具放入真空度为7×10^-3pa的真空热压烧结炉中，先以12℃/min速度升温至1120℃，保温0.6h，然后再以13℃/min速度升温至1630℃后，轴向施压42mpa进行热压烧结2.2h，保温保压后卸载，然后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.35mm，即得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

实施例5

一种原位生成碳化钼强化钼基复合材料的制备方法，具体按照下述步骤进行：

步骤1，将钼粉与石墨烯粉放入行星式球磨机(qm-3sp2)中，通入压强为0.5mpa的ar气气氛，球磨混合11h得到混合粉末，其中混合粉末中石墨烯粉的质量分数为0.8％；球磨混合时，球磨罐及磨球均为玛瑙材质，球料比为3∶1，所用磨球有直径为20mm的磨球7个，直径为10mm的磨球28个，直径为6mm的磨球45个，球磨机的转速为420r/min；

步骤2，将混合粉末放入行星式高能球磨机(retsch-pm400型)中，通入压强为0.5mpa的ar气气氛，进行高能球磨处理25h；高能球磨处理时，先高能球磨58min，然后停机13min，重复高能球磨、停机28次后即可；

高能球磨时，球磨罐及磨球均为碳化钨材质，球料比为11:1，所用磨球为直径为20mm的磨球5个，直径为10mm的磨球45个，行星式高能球磨机的转速为280r/min。

步骤3，先将高能球磨处理后的混合粉末经过280目泰勒筛筛分处理后装入内径为50mm的石墨模具中，然后将装有混合粉末的石墨模具放入真空度为9×10^-3paa的真空热压烧结炉中，先以18℃/min速度升温至1180℃，保温1.2h，然后再以18℃/min速度升温至1680℃后，轴向施压48mpa进行热压烧结2.8h，保温保压后卸载，然后随炉冷却到室温后取出模具，将脱模后得到的烧结体加工去除表层0.45mm，即得到原位生成碳化钼强化钼基复合材料。

将实施例1-实施例5得到的原位生成碳化钼强化钼基复合材料进行微观组织观察，采用hv1000型显微维氏硬度测量仪进行硬度测试并根据国家标准gb/t4740-1999进行室温压缩试验，分别得到实施例1-实施例5得到的原位生成碳化钼强化钼基复合材料的显微维氏硬度和室温压缩屈服强度，如表1所示，从表1能够看出，本发明得到的原位生成碳化钼强化钼基复合材料具有更高的硬度和强度。

表1显微维氏硬度和室温压缩屈服强度表