一种Q235钢表面耐海洋污损渗铜层及其制备方法与应用与流程

本发明属于q235钢表面处理领域，具体涉及一种q235钢表面耐海洋污损渗铜层及其制备方法与应用。

背景技术：

q235钢以其韧性、硬度和焊接等综合性能比较适中大量应用于建筑及工程结构。用以制作钢筋或建造厂房房架、高压输电铁塔、桥梁、车辆、锅炉、容器、船舶等，也大量用作对性能要求不太高的机械零件。随着人们越来越重视对海洋资源的开发利用，人们探索海洋的脚步越发深入，大量海洋工程设施遍布于世界各地，碳钢和低合金钢以其强度高、韧性大、价格低的优点被大量的应用于海洋构筑物上，如：海洋石油平台，码头、海底管道、储油罐、海水淡化装置等。但这些钢铁结构也易遭受海洋环境的影响发生强度降低，性能变差，由生物污损所造成的危害与日俱增。据调查，海生物附着会使附着层中大量繁殖厌氧菌，改变金属表面所处环境，出现材料的腐蚀失效并影响整个构筑物的安定性。故而单纯的q235钢很难满足现在以及未来的技术要求。

由于冶炼过程的复杂性、合金元素的多样性及加工工艺的不同，这给通过整体冶炼制备具有防污能力的金属及合金带来很大的困难和不确定因素。其次，无论是船舶还是海上工程材料的防污要求都只需要表面具备防污的特性就能满足应用的要求。而表面改性技术便是采用化学的、物理的方法改变工件或材料表面的化学成分或组织结构以提高其性能的方式。采用表面改性方式在满足防污性能要求的同时也可以避开对防污金属冶炼、加工工艺的要求。而且改性层的成分随表面深度呈现梯度变化，即防污层与基体材料之间不存在性能突变。

到目前为止，表面技术在防污的研究进展主要集中于固体渗金属、离子注入等技术。例如王世森等人采用固体渗铜法在0cr18ni9不锈钢上进行渗铜处理，研究了渗铜温度和保温时间对渗层厚度的影响及渗层的防污性能；李金刚等人采用膏剂渗铜法在18-8型不锈钢上进行渗铜处理，同样研究了渗铜温度和保温时间对渗层厚度的影响及其防污性能；武汉科大的但智钢以离子注入方式在2cr13表面制备渗铜层，经500℃×4h热处理后，抑制金黄色葡萄球菌生长效果显著；但这些方法都存在一些不足，例如固体渗技术所获得的涂层成分存在不均匀性，因而不能实现持续有效的保护；而离子注入技术所获得的涂层使得基体与涂层存在较大的内应力，易导致涂层的剥落失效。目前缺少一种能够有效改善涂层与基体结合力，且能够实现连续有效保护的渗cu涂层及其制备方法。

技术实现要素：

本发明主要解决了海洋生物污损对海洋工程设施及舰船所带来的巨大危害，主要目的是在于提供一种q235钢表面耐海洋污损渗铜层及其制备方法与应用。即在q235钢表面制备具有冶金结合的渗铜层，以铜离子的强效防污能力，以期在海生物附着的第一、二阶段将其抑制，使后续的大型污损生物的附着平台减少甚至消失，从而起到防污效果。

一种q235钢表面耐海洋污损渗铜层，包括采用双辉等离子表面技术获得沉积在q235钢表面的渗铜层，所述渗铜层包括由q235钢表面向外方向的扩散层和cu沉积层；所述扩散层的厚度为20-40μm，扩散层中铜呈梯度分布,且含量逐步下降；所述cu沉积层的厚度为60-100μm，且铜含量高达80%。

上述q235钢表面耐海洋污损的渗铜层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，基体材料预处理

准备q235钢，分别用不同型号的砂纸对基体试样进行逐级打磨、接下来用机械抛光机对打磨后的试样进行抛光，最后放入含有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗，备用；

步骤2，清洗与安放工件

对真空炉的内壁和靶材表面进行打磨，除去表层氧化膜和杂质，再用无尘布蘸取无水乙醇擦洗，其中阴极电极为q235钢，源极电极为cu靶材；

步骤3，抽取真空炉内空气至气压为10~15pa后，持续通入氩气；

步骤4，起辉

启动偏压电源柜15分钟后，调节工件电压至300v；

步骤5，双层辉光等离子技术制备渗铜层

调节铜合金靶材和q235钢的距离为10-25mm，炉膛内压强25-40pa,源极电压700-1000v，工件电压400-550v，保温1-4h后得渗铜层；

步骤6，关闭设备

保温结束后，逐渐降低阴极电压和源极电压，分别至280v和300v后，两个电压均直接关闭至0。

作为改进的是，步骤1中分别用180#、280#、320#、400#、500#、600#、800#型号的砂纸对基体试样进行逐级打磨。

作为改进的是，步骤6中阴极电压的降压幅度依次为5v、10v、20v；源极电压的降压幅度依次为10v、25v、40v。

上述q235钢表面耐海洋污损渗铜层在制备海洋石油平台，码头、海底管道、储油罐或海水淡化装置中应用。

有益效果

与现有技术相比，本发明使用双辉等离子渗技术制备的渗铜层，与q235以冶金形式的结合，cu离子从渗铜层的表面由外向内实现梯度变化，提高了两者的结合性能，在腐蚀环境中，能够提高在海水中的耐蚀性，并且有效抑制小新月菱形藻的生长。

附图说明

图1是实施例1-3的渗铜层截面的sem图，其中，1-扩散层，2-沉积层，a-实施例1的渗铜层，b-实施例2渗铜层，c-实施例3渗铜层；

图2是实施例1-3中在海水腐蚀后涂层表面的sem图，a-实施例1，b-实施例2，c-实施例3；

图3是实施例3中渗铜层元素成分变化示意图。

具体实施方式

下面通过三个具体地实施方式对本发明作进一步详细说明。

实施例1

如图1a所示，一种q235钢表面耐海洋污损渗铜层，采用双辉等离子表面技术沉积在q235钢表面，涂层表面是cu沉积层，厚度为75μm；涂层内部为cu扩散层，厚度在20μm。

制备方法包括如下步骤：

步骤1，基体材料预处理

准备q235钢，分别用不同型号的砂纸对基体试样进行逐级打磨、接下来用机械抛光机对打磨后的试样进行抛光，最后放入含有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗，备用；砂纸的型号分别用180#、280#、320#、400#、500#、600#、800#。

步骤2，清洗与安放工件

将真空炉的内壁和靶材表面进行打磨，除去表层氧化膜和杂质，再用无尘布蘸取无水乙醇擦洗，其中阴极电极为q235钢，源极电极为cu靶材。

步骤3，抽取真空炉内空气，至气压为10~15pa，持续通入氩气；

步骤4，起辉

启动偏压电源柜15分钟后，调节工件电压至300v；

步骤5，双层辉光等离子技术制备渗铜层

调节铜合金靶材和q235钢的距离为15mm，炉膛内压强30pa,源极电压900v，工件电压450v，保温4h后得渗铜层；

步骤6，关闭设备

保温结束后，逐渐降低阴极电压和源极电压，分别至280v和300v后，两个电压均直接关闭至0。其中，阴极电压的降压幅度依次为5v、10v、20v；源极电压的降压幅度依次为10v、25v、40v。

对制备好的渗铜层进行了模拟海水腐蚀试验，以观察腐蚀后的形貌，利用全浸腐蚀实验研究渗铜层在模拟海水环境下（3.5wt%nacl溶液）的腐蚀行为，具体操作如下：将制备好的试样放入含有3.5wt%nacl溶液中，每隔2-3天更换腐蚀液，并全程观察记录表面腐蚀情况。

结果如图2a所示，经过240h腐蚀过后的涂层表面出现团聚状产物，腐蚀产物愈显致密。

对制备好的渗铜层进行小新月菱形藻生长抑制实验，具体实施方式如下

用于制备渗出液的试样先测量表面积，然后放入3.5wt%nacl溶液中。在144h后取出，放入150ml含有3.5wt%nacl溶液的烧杯中进行渗出液制备，浸泡过程中每隔十分钟采用玻璃棒对烧杯进行搅拌，模拟海水的扰动，1.5小时后将试样取出进行丙酮清洗及烘干处理，所制备的渗出液采用原子吸收光谱仪测定其浓度。

将在盐度为35‰培养液中生长良好的藻液取出，配置成浓度为20×104cell·ml^-1的藻液，于培养箱中培养，取150ml的锥形瓶，进行编号，并在每个瓶中加入50ml盐度为35‰的培养基。取铜离子渗出液25ml加入锥形瓶中，并另取一瓶加入25ml的3.5wt%nacl溶液。随后，在各锥形瓶中加入25ml浓度为20×104cell·ml^-1的藻液。放入自制培养柜中进行培养，每隔24小时用血细胞计数板计数正常藻细胞数量，得出藻细胞数量随时间变化的关系。结果如表1所示

表1正常藻细胞数量随时间变化的结果

实施例2

一种q235钢表面耐海洋污损渗铜层，采用双辉等离子表面技术沉积在q235钢表面，涂层表面是cu沉积层，厚度为65μm；涂层内部为cu扩散层，厚度在25μm，如图1b所示。

制备方法包括如下步骤：

步骤1，基体材料预处理

准备q235钢，分别用不同型号的砂纸对基体试样进行逐级打磨、接下来用机械抛光机对打磨后的试样进行抛光，最后放入含有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗，备用；

步骤2，清洗与安放工件

将真空炉的内壁和靶材表面进行打磨，除去表层氧化膜和杂质，再用无尘布蘸取无水乙醇擦洗，其中阴极电极为q235钢，源极电极为cu靶材。

步骤3，抽取真空炉内空气，至气压为10~15pa，持续通入氩气；

步骤4，起辉

启动偏压电源柜15分钟后，调节工件电压至300v；

步骤5，双层辉光等离子技术制备渗铜层

调节铜合金靶材和q235钢的距离为10mm，炉膛内压强35pa,源极电压900v，工件电压400v，保温2h后得渗铜层；

步骤6，关闭设备

保温结束后，逐渐降低阴极电压和源极电压，分别至280v和300v后，两个电压均直接关闭至0。

对制备好的渗铜层进行了模拟海水腐蚀试验，以观察腐蚀后的形貌，利用全浸腐蚀实验研究渗铜层在模拟海水环境下（3.5wt%nacl溶液）的腐蚀行为，具体操作如下：将制备好的试样放入含有3.5wt%nacl溶液中，每隔2-3天更换腐蚀液，并全程观察记录表面腐蚀情况。

结果如图2b所示，经过240h腐蚀过后的涂层表面出现大大小小的腐蚀坑洞。

对制备好的渗铜层进行小新月菱形藻生长抑制实验，具体实施方式如下

用于制备渗出液的试样先测量表面积，然后放入3.5wt%nacl溶液中。在144h后取出，放入150ml含有3.5wt%nacl溶液的烧杯中进行渗出液制备，浸泡过程中每隔十分钟采用玻璃棒对烧杯进行搅拌，模拟海水的扰动，1.5小时后将试样取出进行丙酮清洗及烘干处理，所制备的渗出液采用原子吸收光谱仪测定其浓度。

将在盐度为35‰培养液中生长良好的藻液取出，配置成浓度为20×104cell·ml^-1的藻液，于培养箱中培养，取150ml的锥形瓶，进行编号，并在每个瓶中加入50ml盐度为35‰的培养基。取铜离子渗出液25ml加入锥形瓶中，并另取一瓶加入25ml的3.5wt%nacl溶液。随后，在各锥形瓶中加入25ml浓度为20×104cell·ml^-1的藻液。放入自制培养柜中进行培养，每隔24小时用血细胞计数板计数正常藻细胞数量，得出藻细胞数量随时间变化的关系。结果如表2所示

表2正常藻细胞数量随时间变化的结果

实施例3

一种q235钢表面耐海洋污损渗铜层，采用双辉等离子表面技术沉积在q235钢表面，如图1c所示，涂层表面是cu沉积层，厚度为100μm；涂层内部为cu扩散层，厚度为40μm。

制备方法包括如下步骤：

步骤1，基体材料预处理

准备q235钢，分别用不同型号的砂纸对基体试样进行逐级打磨、接下来用机械抛光机对打磨后的试样进行抛光，最后放入含有无水乙醇的烧杯中进行超声清洗，备用；

步骤2，清洗与安放工件

将真空炉的内壁和靶材表面进行打磨，除去表层氧化膜和杂质，再用无尘布蘸取无水乙醇擦洗，其中阴极电极为q235钢，源极电极为cu靶材。

步骤3，抽取真空炉内空气，至气压为10~15pa，持续通入氩气；

步骤4，起辉

启动偏压电源柜15分钟后，调节工件电压至300v；

步骤5，双层辉光等离子技术制备渗铜层

调节铜合金靶材和q235钢的距离为25mm，炉膛内压强40pa,源极电压900v，工件电压550v，保温3h后得渗铜层；

步骤6，关闭设备

保温结束后，逐渐降低阴极电压和源极电压，分别至280v和300v后，两个电压均直接关闭至0。

对制备好的渗铜层进行了模拟海水腐蚀试验，以观察腐蚀后的形貌，具体实施方式如实例1相同，结果如图2c所示，经过240h腐蚀过后的涂层表面没有遭到严重的破坏，基本保持完好。

对制备好的渗铜层进行小新月菱形藻生长抑制实验，具体实施方式如实施例1相同，结果如表3所示。

表3正常藻细胞数量随时间变化的结果

检测本实施例获得的渗铜层中元素含量变化，其结果如图3所示，可见，铜含量在沉积层中变化较少（高达80%），而铜含量在扩散层中逐步下降呈梯度分布，无成分突变。

综上所述，本发明使用双辉等离子渗技术制备的渗铜层，与q235以冶金形式的结合，cu离子从渗铜层的表面由外向内实现梯度变化，提高了两者的结合性能，在腐蚀环境中，能够提高在海水中的耐蚀性，并且有效抑制小新月菱形藻的生长。