一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种反铁电薄膜材料，具体地说是涉及一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

近年来，随着全球数据需求量逐年增加，储能材料与器件成为功能材料领域的研究热点。具有高储能密度和高可靠性的电介质储能材料在高能脉冲功率技术等领域有着不可替代的应用。目前，商用的电能储存和能量输运设备主要包括燃料电池、普通电池、电化学电容器和电介质电容器等。传统的燃料电池虽然能量密度较高，但是由于其内部载流子运动缓慢，导致其功率密度很低，从而限制了燃料电池在高功率器件中的应用。电介质电容器虽然具有相当高的功率密度，在诸多领域有着重要应用，但是其能量存储密度相较传统储能设备小得多，因此如何提高能量密度是其在储能设备应用中亟待解决的关键问题之一。

近些年的研究发现，一些具有双电滞回线特征的反铁电材料作为电介质在保持高功率密度的同时，还可以有效提高电介质材料的储能密度，为反铁电体的应用开辟了广阔的前景：一方面，利用反铁电一铁电相变时的极化强度与电场强度的非线性关系，可制作贮能电容器和电压调节元件；另一方面，利用反铁电一铁电相变的体积效应作换能器等，在红外探测、参量放大、高压发生等方面亦有应用的可能性。

反铁电材料在一定温度范围内相邻离子联线上的偶极子呈反平行排列，宏观上自发极化强度为零，无电滞回线的材料。它们是一种反极性晶体，由顺电相向反铁电相转变时，高温相的两个相邻晶胞产生反平行的电偶极子而成为子晶格，两者构成一个体积增大一倍新的晶胞，并且，其自由能与该晶体的铁电态自由能很接近，在外加电场和热应力诱导下，反铁电相将向铁电相转变，从而可观察到双电滞回线。其应用原理如下：反铁电陶瓷在足够大的电场强度作用下，能以稳态的反铁电相转变为暂稳态的铁电相，这是一个储存电能的过程；当电场强度减少或取消电场时，暂稳态的铁电相又变成稳定态的反铁电相，这是一个释放电能的过程。利用储存电能和释放电能的这一过程来制备高压大功率储能电容器，也可以利用这一过程来制作非线性元件。同时，反铁电相和铁电相的转变过程必然伴随有体积的变化，或者说，相变时将引起元件线性尺寸的变化，这一过程又可促成电能和机械能之间的转换，利用这种能量间的转换就可制作反铁电换能器。利用反铁电薄膜制成的高压、高功率储能电容器具有体积小，重量轻和储能密度高等优点，使其在现代高新技术中起着越来越重要的作用而成为国内外研究的热点。

典型的反铁电体材料包括锆酸铅(pbzro3)、硝酸铷(rbno3)、磷酸二氢铵(nh4h2po4)、硫酸铵(nh4)2so4)、硫酸氢铵(nh4hso4)、铌酸钠(nanbo3)、铪酸铅(pbhfo3)、碘酸铵(nh4io3)、三氧化钨(wo3)及氘代盐等，其中具有钙钛矿型结构的锆酸铅基反铁电材料是一类应用广泛、研究较多、最有发展潜力的反铁电储能介质材料。然而，现今的研究成果表明，纯锆酸铅反铁电薄膜的铁电极化较小且储能密度较低，不能满足实际应用的要求。因此，如何进一步提高锆酸铅反铁电薄膜的能量存储密度是实现其在电容器或换能器等元电子器件中广泛应用的首要任务。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，以解决现有锆酸铅材料铁电极化较小和储能密度较低的问题。

本发明的目的之二是提供一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的制备方法，以采用经济有效的方法制备得到铁电和储能性能优异的反铁电复合薄膜材料。

本发明的目的之一是这样实现的：

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括锆酸铅和氧化镍，所述氧化镍呈纳米柱结构且分布在所述锆酸铅薄膜中，所述氧化镍的体积占所述复合薄膜材料的1~20%。

所述复合薄膜材料的厚度为130~160nm。

所述复合薄膜材料的铁电极化强度为36μc/cm²~91μc/cm²。

所述复合薄膜材料的储能强度为7.5j/cm³~25j/cm³。

所述复合薄膜材料的介电常数为275~1175。

本发明的目的之二是这样实现的：

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料的制备方法，其包括如下步骤：

（a）准备氧化镍靶材和锆酸铅靶材，将所述氧化镍靶材和所述锆酸铅靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用；

（b）对nb:srtio3基板进行清洗、预处理，使其表面形貌为tio2台阶，干燥，将其放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中；

（c）采用脉冲激光沉积法用激光先轰击所述锆酸铅靶材1~7秒，在所述基板上沉积锆酸铅薄膜，然后用激光轰击所述氧化镍靶材10~20秒，在所述锆酸铅薄膜上沉积氧化镍；

（d）重复步骤（c）30~60次，即可得到氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜。

步骤（a）中，所述氧化镍靶材和锆酸铅靶材可市购，也可采用固态粉末烧结法制备得到。

采用固态粉末烧结法制备氧化镍靶材的方法为：将氧化镍粉体压制成型，然后在800°c烧结30h，即可得到纯相的氧化镍靶材。

采用固态粉末烧结法制备锆酸铅靶材的方法为：将氧化铅和氧化锆粉体按照摩尔比pb∶zr=1∶1混合，压制成型后，在1350°c下埋烧30小时，即可得到纯相的锆酸铅靶材。

步骤（b）中，对nb:srtio3基板进行预处理的方法为：分别将基片在丙酮和酒精溶液中超声波清洗各20min，并将氮气吹干后的nb:srtio3基板放入氢氟酸稀释的ph值为4的氟化氨水溶液中浸泡30秒，取出放入管式退火炉中煅烧120min，得到表面形貌为tio2台阶的基板。优选地，所述tio2台阶的宽度为100~200nm。

步骤（b）中，将表面形貌为tio2台阶的基板放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温至750°c，保温30min，进行退火处理。

步骤（c）中，采用脉冲激光沉积法进行沉积时，激光能量为1.5j/cm²，靶材与基板之间的距离为4cm；沉积温度为650℃，氧分压为0.1torr。

步骤（c）中，用激光轰击氧化镍靶材的时间优选为10~15秒，优选10秒、15秒或20秒，更优选10秒。

步骤（d）中，优选地，将所制备得到的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温。

本发明采用脉冲激光沉积法制得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜，其中氧化镍呈纳米柱状结构，均匀分布在锆酸铅薄膜中，且氧化镍纳米柱的直径、分布、厚度精确可控，所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜兼具良好的储能密度、铁电性能和介电性能，有效提高了复合薄膜材料的综合性能，复合薄膜的最高储能密度和最大饱和极化强度可达25j/cm³和90μc/cm²，相较锆酸铅薄膜，其储能密度和饱和极化强度提升了3倍。

本发明复合薄膜材料制备工艺简单，方法经济有效，生产成本低，所得反铁电复合薄膜材料可用于制作脉冲高功率储能电容器、超级电容器、线性电容器、电流源、微机电设备及其相开关等领域，对其工业化和实用化具有重要意义，应用前景广阔。

附图说明

图1是氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料的结构示意图。

图2是实施例1~5所制备的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料的原子力显微镜图。

图3是实施例1、3、5、7所制备的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料和对比例2所制备锆酸铅薄膜材料的x射线衍射图，其中p-1、p-2、p-3、p-4、p-5、p-6和p-7分别表示氧化镍的体积百分比为1%、3%、5%、10%、13%、15%、20%的复合薄膜材料，p-0表示对比例2所制备的纯锆酸铅薄膜。

图4是实施例4所制备的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料的低倍透射电子显微镜照片。

图5是实施例4所制备的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料的高倍透射电子显微镜照片。

图6~12为实施例1~6所制备的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料及对比例2所制备的锆酸铅薄膜的极化强度与电压的关系图。

图13为实施例1~6所制备的的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料及对比例2所制备的锆酸铅薄膜的铁电极化计算出的储能密度随氧化镍体积百分比的变化趋势图。

图14为实施例1~7所制备的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料及对比例1、2所制备的氧化镍和锆酸铅薄膜的介电性能数据图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明。

实施例中所用氧化铅(pbo)、氧化锆(zro2)和氧化镍(nio)原料粉体的纯度均为99.99%，所用试剂均为分析纯或化学纯，且均可市购或通过本领域普通技术人员熟知的方法制备。下述实施例均实现了本发明的目的。

实施例1

如图1所示，一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括生长在nb:srtio3(001)单晶基板上的锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为1%，pbzro3的体积百分比为99%。

该反铁电复合薄膜材料的制备方法包括如下步骤：

采用固态粉末烧结法制备得到锆酸铅靶材：将氧化锆和氧化铅粉末按照摩尔比pb∶zr=1∶1混合，压制成型后，在1200°c马弗炉中埋烧30小时，得到纯相的锆酸铅靶材。

采用固态粉末烧结法制备得到氧化镍靶材：将氧化镍粉体放入坩埚中分别在500℃、600℃、700℃和800℃下烧结，每次烧结20小时，压制成型后在800℃烧结30小时，得到纯相的氧化镍靶材。

将所制备的锆酸铅靶材和氧化镍靶材分别安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，备用。

对nb:srtio3(001)单晶基板（缩写为nb:sto(001)）分别在酒精和丙酮中进行超声波清洗20min，氮气吹干后，在氢氟酸稀释的ph值为4的氟化氨水溶液中浸泡30秒，取出放入管式退火炉中煅烧120min，得到tio2表面形貌的基板，然后将所得基板放置于脉冲激光沉积设备的沉积室中，升温至750°c，保温30min，进行退火处理。

设定沉积温度为600~700°c，优选650℃，激光能量为1.5j/cm²，靶材与基板间的距离为4cm，氧分压为0.1torr。用激光先轰击锆酸铅靶材7秒，在基板上零散地沉积一层锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在基板上未生长锆酸铅薄膜的空隙处生长一层氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程30次，每次激光轰击过程中锆酸铅和氧化镍都各自在之前的薄膜上外延生长，循环往复即可得到氧化镍-锆酸铅纳米柱状复合薄膜。

最后，在一个大气压下，原位退火30min，并以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为1%、厚度为160nm的氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜，其结构示意图如图1所示，原子力表面形貌如图2所示。

采用x射线衍射、透射电子显微镜对所得样品进行性能测试，所得x射线衍射谱图如图3所示，透射电子谱图如图4~5所示，铁极化和储能密度数据如图6和13所示，介电性能表征数据如图14所示。从图3可以看出，氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜均沿（001）面的晶体取向外延生长。从图4~5可以看出，该薄膜是纳米柱状结构，氧化镍与锆酸铅的界面清晰可见。同时，从图7、13~14可以看出，所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜铁电极化和储能密度有所增加。

实施例2

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括nb:srtio3(001)单晶基板、锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为3%，pbzro3的体积百分比为97%。

该纳米柱状反铁电复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击锆酸铅靶材6秒，在基板上沉积锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在锆酸铅薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程35次，在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为3%、厚度为155nm的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜。所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的铁电极化和储能密度有所增加。

实施例3

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括nb:srtio3(001)单晶基板、锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为5%，pbzro3的体积百分比为95%。

该纳米柱状反铁电复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击锆酸铅靶材5秒，在基板上沉积锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在锆酸铅薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程40次，在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为5%、厚度为150nm储能密度增强的氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜。

对所得样品进行性能测试，从所得样品的x射线衍射谱图（图3）可以看出，所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜样品沿（001）面的晶体取向外延生长，且与实施例1相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着更高角度显著偏移；所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的铁电极化性能数据和储能密度数据分别如图9和13所示，从图中可以看出，铁电性能得到极大改善、储能密度较高；所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的介电性能表征数据如图14所示，其介电常数相较于实施例1和2所得样品性能得到明显改善。

实施例4

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括nb:srtio3(001)单晶基板、锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为10%，pbzro3的体积百分比为90%。

该纳米柱状反铁电复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击锆酸铅靶材4秒，在基板上沉积锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在锆酸铅薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程45次，在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为10%、厚度为145nm储能密度增强的氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜。

对所得反铁电复合薄膜进行性能测试，从所得样品的x射线衍射谱图（图3）可以看出，与实施例1和3相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着更高角度偏移；所得反铁电复合薄膜的透射电镜数据如图4~5所示，氧化镍在锆酸铅薄膜中以纳米柱的形式存在，随着氧化镍含量的增加，氧化镍纳米柱的数量和直径随之增大；所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜的铁电极化性能数据和储能密度数据分别如图10和13所示，从图中可以看出，其铁电极化和储能密度能得到改善；所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的介电性能表征数据如图14所示，其介电常数相较于实施例1、2和3所得样品性能得到明显改善。

实施例5

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括nb:srtio3(001)单晶基板、锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为13%，pbzro3的体积百分比为87%。

该纳米柱状反铁电复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击锆酸铅靶材3秒，在基板上沉积锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在锆酸铅薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程45次，在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为13%、厚度为140nm储能密度增强的氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜。

对所得样品进行性能测试，从所得样品的x射线衍射谱图（图3）可以看出，所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜样品沿（001）面的晶体取向外延生长，与实施例1和3相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着更高角度偏移；所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜的铁电极化性能数据和储能密度数据分别如图11和13所示，从图中可以看出，其铁电极化性能相较于实施例4有所下降；所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的介电性能表征数据如图14所示，所得复合薄膜样品的介电常数逐渐减小，但是性能仍然优于纯的锆酸铅薄膜。

实施例6

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括nb:srtio3(001)单晶基板、锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为15%，pbzro3的体积百分比为85%。

该纳米柱状反铁电复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击锆酸铅靶材2秒，在基板上沉积锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在锆酸铅薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程50次，在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为15%、厚度为135nm储能密度增强的氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜。

对所得样品进行性能测试，从所得样品的x射线衍射谱图（图3）可以看出，与实施例1~5相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着更高角度偏移；所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜的铁电极化性能数据和储能密度数据分别如图12和13所示，从图中可以看出，所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜铁电极化性能相较于实施例1~5显著下降；所得氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜的介电性能表征数据如图14所示，所得复合薄膜样品的介电常数减小。

实施例7

一种氧化镍-锆酸铅反铁电复合薄膜材料，其包括nb:srtio3(001)单晶基板、锆酸铅薄膜和氧化镍薄膜，其中，nio的体积百分比为20%，pbzro3的体积百分比为80%。

该纳米柱状反铁电复合薄膜材料的制备方法与实施例1基本相同，不同的是，用激光先轰击锆酸铅靶材1秒，在基板上沉积锆酸铅薄膜；然后用激光轰击氧化镍靶材10秒，在锆酸铅薄膜上沉积氧化镍薄膜。重复前述激光轰击过程60次，在一个大气压下，原位退火30min，然后以2°c/min的速率冷却至室温，即可得到nio所占体积百分比为20%、厚度为130nm储能密度增强的氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜。

对所得样品进行性能测试，从所得样品的x射线衍射谱图（图3）可以看出，所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜样品沿（001）面的晶体取向外延生长，与实施例1~6相比，随着氧化镍含量的增加，衍射峰向着更高角度显著偏移；所得氧化镍-锆酸铅纳米柱状反铁电复合薄膜介电性能表征数据如图14所示，从图中可以看出，随着氧化镍体积比率的增加，其介电性能在低频段相较于纯的锆酸铅薄膜有所提升，但是高频段则显著下降，性能变差。

对比例1

将nb:srtio3(001)基板分别在丙酮和无水乙醇（含量99.7%）、去离子水（电导率为0.1us/cm）中微波超声20min；氮气吹干后，在氢氟酸稀释的氟化氨水溶液中浸泡30秒，取出放入管式退火炉中煅烧120min，得到tio2表面形貌的基板；将处理后的基板安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，真空条件下加热到750°c保温30分钟退火；设定氧化镍靶材与基板之间的距离为4cm，调整脉冲激光的能量与聚焦镜的位置，确保激光轰击在靶材上的能量密度为1.5j/cm²，在沉积温度为650°c、氧分压为0.1torr的条件下，在nb:srtio3(001)基板上沉积得到厚度为150nm的纯氧化镍薄膜（nio）。

对所得氧化镍薄膜（nio）的介电性能进行表征，如图14所示，从图中可以看出，所得氧化镍薄膜的介电性能随着频率的增加，逐渐下降，从低频的1175降到了高频的480。

对比例2

将nb:srtio3(001)基板分别在丙酮和无水乙醇（体积含量99.7%）、去离子水（电导率为0.1us/cm）中微波超声20min；氮气吹干后，在氢氟酸稀释的氟化氨水溶液中浸泡30秒，取出放入管式退火炉中煅烧120min，得到tio2表面形貌的基板；将处理后的基板安放在脉冲激光沉积设备的沉积室中，真空条件下加热到750°c保温30分钟退火；设定锆酸铅靶材与基板之间的距离为4cm，调整脉冲激光的能量与聚焦镜的位置，确保激光轰击在靶材上的能量密度为1.5j/cm²，在沉积温度为650°c、氧分压为0.1torr的条件下，在nb:srtio3(001)基板上沉得到厚度为150nm的纯锆酸铅薄膜（pzo）。

对所得锆酸铅薄膜（pzo）进行铁电极化和储能密度性能表征，数据如图6和13所示；对其介电性能进行表征，数据如图14所示。

从图13可以看出，纯锆酸铅薄膜材料的储能密度为7.5j/cm³，与此对比，较优纳米柱状反铁电复合薄膜样品（nio体积百分比为5%）根据铁电极化计算出其的储能密度可达25j/cm³；纯锆酸铅薄膜材料的饱和极化强度为36μc/cm²，与此对比，较优纳米柱状反铁电复合薄膜样品（nio体积百分比为5%）中的饱和极化强度可达91μc/cm²。由此可知，氧化镍-锆酸铅纳米柱状复合反铁电性薄膜材料的铁电性能可通过控制nio的含量进行调控，与纯的锆酸铅薄膜相比，铁电极化和储能密度都提升了3倍左右，性能显著增强。

图14可知，实施例1~7所制备氧化镍-锆酸铅纳米柱状复合反铁电性薄膜材料和对比例1、2所制备纯氧化镍、锆酸铅薄膜样品在100khz时相对介电常数分别为438、510、589、740、572、532、430、373和1020。纯钛酸钡薄膜材料的相对介电常数为373，与此相比，较优氧化镍-钛酸钡纳米柱状复合薄膜（nio体积百分比为10%）的相对介电常数提升了将近一倍，介电性能显著提高。

上述实施例和对比例仅为说明本发明的制备工艺及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。