一种聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂及其制备方法与流程

本发明属于精细化工产品技术领域，具体涉及一种聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂，以及该缓蚀剂的制备方法。

背景技术：

将co2注入油层，不仅封存了co2，还可以大幅度提高油气田采收率，达到co2减排和油藏高效开发的双赢目的。随着注co2驱油工程在国内外的大力开展，co2对注入系统、井下管柱、生产系统管网等低碳钢设备的腐蚀问题越来越突出。采用缓蚀剂技术来抑制油气田中普遍存在的co2腐蚀具有投资低、用量少和无需改变原有设备和工艺流程等优势，在油气田中得到广泛应用。试验发现，咪唑啉及其衍生物相容性好，热稳定性高，毒性低，能阻垢杀菌，且与其它助剂复配后有很好的抑制co2腐蚀的作用，属于环境友好型缓蚀剂。

大多数咪唑啉的应用都是在水溶液中进行的，常规的咪唑啉一般水溶性较差，因此将其季铵化转化为咪唑啉季铵盐是提高咪唑啉类缓蚀剂水溶性的主要技术途径。目前常用的季铵化试剂大多为氯化苄、氯乙酸钠、硫酸二乙酯、氨基磺酸等，由于其季铵盐的极性水平不足以保证整个咪唑啉分子较好水溶性，因而其稳定性较差，长期储存易导致分层现象。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种具有良好的水溶性，并且性能稳定，对于含co2和h2s的油田采出水介质，或co2驱油体系中的高温高压介质引起的腐蚀具有很强的抑制能力的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂，并为该缓蚀剂提供一种制备方法。

针对上述目的，本发明所采用的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐的结构式如下所示：

式中r代表碳链数为c11～c17的饱和烷基、碳链数为c11～c17的单烯基、碳链数为c11～c17的双烯基中任意一种，n为5～15的整数。

上述结构式中，优选r代表十一烷基、4-十一碳烯基、十三烷基、十五烷基、十五碳烯基、8,11-十五碳二烯基、9-十六碳烯基、十七烷基、8-十七碳烯基、8,11-十七碳二烯基中的任意一种。

本发明聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂的制备方法为：

1、以二甲苯为溶剂，将式i所示的长碳链羧酸和二亚乙基三胺在140～200℃下回流反应4～6h，待脱出理论脱水量的85％以上时，旋转蒸发除去二甲苯，得到式ii所示的1-胺乙基-2-长碳链基咪唑啉中间体。

2、将上述步骤1中得到的1-胺乙基-2-长碳链基咪唑啉中间体和碱在n2保护下搅拌升温至100～120℃，然后通入环氧乙烷气体，继续恒温搅拌30～45min，停止通气，分离纯化，得到式iii所示的聚氧乙烯醚咪唑啉。

3、将上述步骤2中得到的聚氧乙烯醚咪唑啉和3-氯-2-羟基丙磺酸钠加热至80～90℃，调节体系的ph为7.5～8.0，然后继续反应2～3h，得到式iv所示的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂，其反应过程如下：

上述步骤1中，所述长碳链羧酸与二亚乙基三胺的摩尔比为1:1.05～1:1.20，其中所述优选长碳链羧酸为月桂酸、5-十二碳烯酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、2-十六烯酸、9,12-十六碳二烯基、10-十七碳烯酸、硬脂酸、油酸、亚油酸中的任意一种。

上述步骤2中，所述1-胺乙基-2-长碳链基咪唑啉中间体和环氧乙烷的摩尔比为1:5～1:16，碱的加量为环氧乙烷质量的0.3％～0.7％，其中所述的碱为naoh、koh中任意一种。

上述步骤3中，所述聚氧乙烯醚咪唑啉和3-氯-2-羟基丙磺酸钠的摩尔比为1:1.5～1:2.0。

上述步骤3中，利用naoh、koh中任意一种调节体系的ph为7.5～8.0。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂结构中引入活性基团-oh和-so3^-，这样便可在金属表面形成多个基团同时吸附的多中心吸附，大大提高其在钢铁表面的吸附活性，显示出极优良的缓蚀性能，对均匀腐蚀和局部腐蚀都能产生抑制作用。

2、本发明的缓蚀剂具有良好的水溶性，不但可以应用于含co2和h2s的油田采出水介质，而且可应用于co2驱油体系的高温高压介质中以减缓对碳钢的腐蚀，缓蚀性能优异。

3、本发明的缓蚀剂既可单独使用，又可与杀菌剂、其它防腐蚀剂和表面活性剂复配使用，其具有良好的生物降解性，且毒性低，属于环境友好型缓蚀剂。

附图说明

图1是实施例1的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐的红外谱图。

图2是实施例2的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐的红外谱图。

图3是实施例3的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐的红外谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、将56.52g(0.20mol)9-十八碳烯酸(式i-1)、24.68g(0.24mol)二亚乙基三胺和30ml二甲苯加入250ml反应器中，加热搅拌，缓慢持续升温，在160～195℃回流反应5h，脱出水量6.22g(占理论脱水量的86.39％)，旋转蒸发除去二甲苯，得到棕黄色粘稠物1-胺乙基-2-(8-十七烯基)咪唑啉中间体(式ii-1)。

2、将69.96g(0.20mol)步骤1得到的1-胺乙基-2-(8-十七烯基)咪唑啉中间体和0.65g氢氧化钠加入到反应瓶中，抽真空排尽空气后，n2保护下搅拌升温至110～120℃时缓慢通入108.62g(2.47mol)环氧乙烷气体，加完后再保温38min，停止通气，使用98％的冰醋酸对产品进行中和处理，得到棕色液体1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-(8-十七烯基)咪唑啉(式iii-1)。

3、将175.61g(0.20mol)步骤2得到聚氧乙烯醚咪唑啉和76.69g(0.39mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入到反应瓶中，水浴上加热至85～90℃，使用质量分数为10％的naoh水溶液调节体系的ph为7.8，继续反应2.6h，得到红棕色液体1,1-聚氧乙烯醚基乙基胺-(2-羟基丙磺酸基)-2-(8-十七烯基)咪唑啉缓蚀剂(式iv-1)。

实施例2

1、将58.39g(0.21mol)十八烷酸(式i-2)、22.73g(0.22mol)的二亚乙基三胺和30ml二甲苯加入250ml反应器中，加热搅拌，缓慢持续升温，在155～190℃回流反应4.5h，脱出水量6.48g(占理论脱水量的87.70％)，旋转蒸发除去二甲苯，得到棕黄色粘稠物1-胺乙基-2-十七烷基咪唑啉中间体(式ii-2)。

2、将72.18g(0.21mol)步骤1得到的1-胺乙基-2-十七烷基咪唑啉中间体和0.86g氢氧化钠加入到反应瓶中，抽真空排尽空气后，n2保护下搅拌升温至105～115℃时缓慢通入131.92g(3.00mol)环氧乙烷气体，加完后再保温42min，停止通气，使用98％的冰醋酸对产品进行中和处理，得到棕色液体1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-十七烷基咪唑啉(式iii-2)。

3、将180.56g(0.21mol)步骤2得到1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-十七烷基咪唑啉和73.71g(0.38mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入到反应瓶中，水浴上加热至82～87℃，使用质量分数为10％的koh水溶液调节体系的ph为7.6，继续反应2.5h，得到红棕色液体1,1-聚氧乙烯醚基乙基胺-(2-羟基丙磺酸基)-2-十七烷基咪唑啉缓蚀剂(式iv-2)。

实施例3

1、将59.95g(0.30mol)十二烷酸(式i-3)、32.69g(0.32mol)二亚乙基三胺和30ml二甲苯加入250ml反应器中，加热搅拌，缓慢持续升温，在147～180℃回流反应5.5h，脱出水量9.52g(占理论脱水量的88.36％)，旋转蒸发除去二甲苯，得到棕黄色粘稠物1-胺乙基-2-十一烷基咪唑啉中间体(式ii-3)。

2、将80.05g(0.30mol)步骤1得到的得到棕黄色粘稠物1-胺乙基-2-十一烷基咪唑啉中间体和0.43g氢氧化钠加入到反应瓶中，抽真空排尽空气后，n2保护下搅拌升温至100～110℃时缓慢通入121.58(2.76mol)环氧乙烷气体，加完后再保温35min，停止通气，使用98％的冰醋酸对产品进行中和处理，得到棕色液体1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-十一烷基咪唑啉(式iii-3)。

3、将238.06g(0.30mol)步骤2得到1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-十一烷基咪唑啉和89.43g(0.46mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入到反应瓶中，水浴上加热至85～90℃，使用质量分数为10％的naoh水溶液调节体系的ph为7.9，继续反应2.2h，得到红棕色液体1,1-聚氧乙烯醚基乙基胺-(2-羟基丙磺酸基)-2-十一烷基咪唑啉缓蚀剂(式iv-3)。

实施例4

1、将53.68g(0.21mol)十六碳烯酸(式i-4)、26.03g(0.25mol)二亚乙基三胺和30ml二甲苯加入250ml反应器中，加热搅拌，缓慢持续升温，在165℃～200℃回流反应4.8h，脱出水量6.64g(占理论脱水量的87.42％)，旋转蒸发除去二甲苯，得到棕黄色粘稠物1-胺乙基-2-十五碳烯基咪唑啉中间体(式ii-4)。

2、将67.85g(0.21mol)步骤1得到的得到1-胺乙基-2-十五碳烯基咪唑啉中间体和0.96g氢氧化钠加入到反应瓶中，抽真空排尽空气后，n2保护下搅拌升温至102～112℃时缓慢通入138.57g(3.15mol)环氧乙烷气体，加完后再保温45min，停止通气，使用98％的冰醋酸对产品进行中和处理，得到棕色液体1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-十五碳烯基咪唑啉(式iii-4)。

3、将179.25g(0.21mol)步骤2得到1-聚氧乙烯醚基乙基胺-2-十五碳烯基咪唑啉和72.42g(0.37mol)3-氯-2-羟基丙磺酸钠加入到反应瓶中，水浴上加热至80～85℃，使用质量分数为10％的naoh水溶液调节体系的ph为7.5，继续反应2.4h，得到红棕色液体1,1-聚氧乙烯醚基乙基胺-(2-羟基丙磺酸基)-2-十五碳烯基咪唑啉缓蚀剂(式iv-4)。

实施例5

本实施例中，用等摩尔9,12-十八碳二烯酸替换实施例1中的9-十八碳烯酸，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的1,1-聚氧乙烯醚基乙基胺-(2-羟基丙磺酸基)-2-(8,11-十七碳二烯基)咪唑啉缓蚀剂，其产率为73％。

实施例6

本实施例中，用等摩尔十四烷酸替换实施例3中的十二烷酸，其它步骤与实施例1相同，得到结构式如下的1,1-聚氧乙烯醚基乙基胺-(2-羟基丙磺酸基)-2-十三烷基咪唑啉缓蚀剂，其产率为68％。

由于实施例1～6得到的图谱基本相同，使用vertex70型傅立叶红外光谱仪对实施例1～3制得的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐进行分子结构表征，红外谱图如图1～3所示。

图1主要特征峰的分析：2922cm^-1和2854cm^-1处为-ch2的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1645cm^-1处为典型的咪唑啉环的c＝n伸缩振动峰，说明合成产物分子中含有咪唑啉环；由1101cm^-1处的c-o-c的伸缩振动峰可判断合成产物分子中含有聚醚链；另外，1248cm^-1处的so3^-的伸缩振动峰可推断合成产物中含有磺酸盐；综上所述，说明成功合成了目标产物。

图2主要特征峰的分析：2922cm^-1和2855cm^-1处的-ch2的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1643cm^-1处的咪唑啉环的c＝n伸缩振动峰，1100cm^-1处的c-o-c的伸缩振动峰，1248cm^-1处的so3^-的伸缩振动峰，均说明成功合成了目标产物的。

图3主要特征峰的分析：2922cm^-1和2855cm^-1处的-ch2的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1644cm^-1处的咪唑啉环的c＝n伸缩振动峰，1100cm^-1处的c-o-c的伸缩振动峰，1248cm^-1处的so3^-的伸缩振动峰，均说明成功合成了目标产物的。

为了证明本发明的有益效果，发明人参照《油田水处理用缓蚀阻垢剂技术规范》(q/sy126-2014)标准中附录b中的要求，分别评价了实施例1～6制备的缓蚀剂在只含co2的模拟现场水中对q235a钢片的缓蚀性能，其中温度为50℃±2℃，实验时间为72h，试液量为1120ml，缓蚀剂质量浓度为50mg/l，实验结果见表1。

表1聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂静态下的缓蚀性能

由表1可知，在只含co2的现场模拟水中，以本发明实施例1～6制备的缓蚀剂对q235a钢片的均匀腐蚀速率远低于空白溶液的均匀腐蚀速率，且缓蚀性能均满足指标要求。

为了进一步证明本发明缓蚀剂的高温高压性能，发明人参照行业标准《油田采出水处理用缓蚀剂性能指标及评价方法》(sy/t5273-2014)，使用矿化度为2.9×10⁴mg/l的某油田地层水，模拟co2驱油工艺条件(温度为60℃，co2分压为6.0mpa)，测试了本发明缓蚀剂质量浓度为100mg/l时对n80钢的缓蚀性能，时间为72h，实验结果见表2。

表2聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂在co2驱油工艺条件下的缓蚀性能

由表2可知，在模拟co2驱油工艺条件下，以本发明实施例1～6制备的缓蚀剂对n80钢片的均匀腐蚀速率远低于空白溶液的均匀腐蚀速率，相对于空白溶液的缓蚀率均达到90％以上，说明本发明的聚氧乙烯醚咪唑啉磺酸盐缓蚀剂在高温高压介质中具有良好的缓蚀性能。