高韧性聚晶金刚石截齿的制备方法与流程

本发明涉及钻探和机加工领域，具体而言，尤其涉及一种高韧性聚晶金刚石截齿的制备方法。

背景技术：

钻头行业在石油和天然气的应用中具有很强的竞争性，钻头制造商和钻井运营商正在不断寻找各种方法来降低成本，延长聚晶金刚石截齿(或称pdc复合片、pdc截齿)的使用寿命是重要的一部分研究内容，这主要是因为制作一个金刚石钻头中所需的聚晶金刚石截齿将占据很大一部分费用。

最初，pdc钻头只能被用于软页岩地层中，原因是硬的夹层会损坏钻头，但由于新技术的出现以及结构的变化，pdc钻头已能够用于钻硬夹层和长段的硬岩地层了，pdc钻头正越来越多地为人们所选用，特别是随着pdc截齿质量的不断提高，这种情况越发凸显。

pdc截齿是将金刚石颗粒放置一个耐热金属容器以致金属容器内的金刚石颗粒相互接触，金属容器在高温高压下确保金刚石颗粒稳定地保持在金刚石相区。金刚石颗粒与其周围的金刚石颗粒相互接触，金刚石颗粒会在相邻晶粒中彼此最接近的碳原子之间形成sp3共价键。催化剂的加入会加速共价键的形成，催化剂的来源通常是基底，它是碳化钨颗粒与粘合剂结合在一起的复合材料，如典型的钴金属可作为粘合剂。钴金属以及其余第ⅷ族金属均可以作为催化剂。钴金属作为催化剂为较优的选择，熔融的钴金属通过润湿(溶解)金刚石颗粒的碳原子及其邻近的金刚石颗粒来加速共价键的形成。因此，将金刚石颗粒封闭起来，更容易促使共价建的形成。上述过程称为烧结，可能需要数秒，烧结时间取决于金刚石颗粒的大小和被烧结的金刚石晶粒的总体积占比，以及环境压力和温度，最终得到的实物被命名为聚晶金刚石复合片(pdc复合片)。

pdc硬度会随着sp3共价键密度增加而增加，可通过多种方法实现，有一种方法如图1、图2所示，在金刚石颗粒间隙310之间中加入更精细的金刚石颗粒320，从而形成更多的sp3共价键330。如图3所示，另外一种方法是通过增加现有压力，使金刚石颗粒之间更加接近，更多的金刚石颗粒接触和更多的sp3共价键形成。

以上两种方法均使pdc复合片硬度增加，但均降低了其韧性。

第一种方法是在金刚石中加入更细的金刚石颗粒，在间隙中晶粒越小，pdc复合片的结构就越硬，而其结构就越脆。从本质上讲，小的金刚石颗粒在间隙中充当大颗粒之间的桥梁，形成的sp3键的行为就好像是较长的键，当受到撞击时更容易断裂，不像大颗粒之间的sp3键，没有间隙颗粒形成键节点，因此限制了sp3键的有效长度。这种结构的pdc复合片受到外力后，更容易脆裂。

第二种方法，由于金刚石颗粒会较大程度的接近，进而持续的压力会使金刚石颗粒之间相互挤压而导致金刚石颗粒破碎，破碎后的金刚石颗粒会产生棱角，产生的棱角一定程度上减少了金刚石颗粒之间的接触面积，减少了sp3键的形成，降低了sp3的密度，进而导致pdc复合片韧性降低。

目前还有一些研究工作，是将碳纳米管与金刚石通过球磨机进行机械混合意图提高pdc复合片的硬度，但是其具有以下缺点，通过机械搅拌将碳纳米管混入金刚石颗粒中，其混合难以均匀，且碳纳米管在金刚石表面仅为物理吸附，吸附量少，吸附不均匀，不致密，因此合成pdc复合片中，碳纳米管分布不均，导致对其韧性和耐磨性提升有限。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种高韧性聚晶金刚石截齿的制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案来实现：

一种高韧性聚晶金刚石截齿的制备方法，包括如下步骤：

s1、预混步骤，按照比例称取其表面原位生长有碳纳米管的金刚石颗粒、粘结剂co粉，放入三维混料机进行预混，混料机转速：90±10r/min,混料时间为：5～24h；

s2、粉碎步骤，将s1中得到的粉剂，放入球磨机内进行粉碎，过程中料与小球的重量比：1:3～1:5，然后加入无水乙醇，料和小球与无水乙醇体积比为：1：5，球磨机参数为公转:100～160r/min,自转：80～100r/min，球磨时间为：5～24h；

s3、烘干步骤，在真空干燥箱50～70℃条件下烘12～36h，得到干燥的混合料；

s4、焙烧步骤，将步骤s3得到的粉剂放入管式真空炉，在真空条件下通入一定量的氢气或氩气，保持压力1×10^-3～1×10^-5pa，温度700～850℃的条件下进行焙烧，并保温时间：6～12h；冷却至室温；

s5、组装步骤，将s4步骤中得到的混合粉料装入铌杯中，压平，在粉末上面放入无水乙醇洗净的硬质合金，在硬质合金上端盖上铌杯，压实，组合成一个复合件；

s6、烧结合成步骤，将铌杯置于合成组装块中，并放入至六面顶压机内，所述组装块至少包含有发热导电元件，传压介质、保温元件，所述六面顶压机在温度1400～1600℃，压力5～10gpa的条件下合成时间5～20min，形成最终产品。

优选的，步骤s1中的原料按重量百分比包括:表面原位生长有碳纳米管的金刚石颗粒80％～95％，粘结剂co粉5％～20％。

优选的，所述表面原位生长有碳纳米管的金刚石颗粒粉粒径大小：2um～60um；co粉粒径大小：0.5um～20um。

优选的，所述表面原位生长有碳纳米管的金刚石颗粒可以通过化学气相沉积制得，其方法为：先在金刚石颗粒表面沉积一层包括镍、铜、银、铂在内的任意一种的金属过渡层，随即在所述过渡呈上进行cvd沉积碳纳米管，沉积炉内温度为400-1300℃，压力10³-10⁵pa；等离子电流密度10-50ma/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。

优选的，所述碳纳米管可由石墨烯，或由碳纳米管\石墨烯混合物所代替。

本发明的有益效果主要体现在：

1、采用金刚石颗粒表面直接原位生长碳纳米管与粘结剂结合直接烧结成聚晶金刚石,大大提升了现有聚晶金刚石截齿的耐磨性和抗冲击韧性,耐磨性磨耗比由原来的200～500万提升至了500～1000万,抗冲击性能由原来的40～60焦耳提升至70～90焦耳；

2、碳纳米管作为金刚石颗粒之间的缓冲，确保金刚石颗粒不会相互挤压破碎，进一步提升支撑的聚晶金刚石截齿的抗冲击韧性；

3、碳纳米管的存在，更能在金刚石颗粒之间形成导热通道，大大提升烧结步骤中的导热效果，进而可以缩短烧结时间，并降低能耗。

附图说明

图1为现有技术第一种方式的示意图；

图2为图1中的技术的sp3共价键形成的示意图；

图3为现有技术第一种方式的示意图；

图4为金刚石表面原位生长有碳纳米管的sem图；

图5为金刚石表面生长有碳纳米管的放大倍数sem图；

图6为生长有碳纳米管的金刚石颗粒通过烧结后碳纳米管转化为金刚石并与相邻金刚石形成sp3键的示意图。

具体实施方式

本发明采用金刚石表面直接原位生长碳纳米管与粘结剂结合直接烧结成聚晶金刚石。一旦金属容器内原位生长碳纳米管和/或石墨烯的金刚石颗粒在当前压力和温度下达到相图中所示的金刚石稳定区，碳纳米管或石墨烯等碳同素异形体将转化为金刚石。具体如图4至图6所示，采用在金刚石颗粒表面原位生长的碳纳米管占据了金刚石颗粒之间的间隙,一旦碳纳米管转化为金刚石结构，其将属于金刚石的一部分和作为尖刺物或突起物610、611、612、613，这样就增加金刚石颗粒的表面积和增加sp3键的数量和密度。与金刚石颗粒间隙中的小颗粒作为桥接sp3键的节点不同，转化后的碳纳米管作为金刚石颗粒的延伸，延伸至相邻的金刚石颗粒，直接与其形成共价键，这种直接键比含有节点的桥梁形成的键更具有韧性、更坚硬。

本发明中，所述表面原位生长有碳纳米管的金刚石颗粒可以通过化学气相沉积制得，其方法为：先在金刚石颗粒表面沉积一层包括镍、铜、银、铂在内的任意一种的金属过渡层，随即在所述过渡呈上进行cvd沉积碳纳米管，沉积炉内温度为400-1300℃，压力10³-10⁵pa；等离子电流密度10-50ma/cm²；沉积区域中磁场强度为100高斯至30特斯拉。当然其他的碳纳米管原位生长方式也是本发明所允许的。

实施例1

选取原材组成：表面生长有碳纳米管的金刚石88％，金刚石粒径为：5～20um,co粉12％，粒径：1～5um,硬质合金采用常规钨钴硬质合金。

具体步骤如下：

(1)混料：按比例称取处理过的金刚石粉和粘结剂co粉，放入三维混料机进行预混，混料机转速：90±10r/min,混料时间为：10h，干混结束后，进行湿混，过程中料与小球的重量比：1:3，然后加入一定量无水乙醇，料和小球与无水乙醇体积比为1：5，球磨机参数为:160r/min,自转：100r/min,球磨时间为：8h，湿混结束后，将混合料进行烘干处理，一般在真空干燥箱50～70℃条件下烘24h,然后将混合料在真空条件下，通入一定量的氢气或氩气，在压力1×10^-3～1×10^-5pa，温度700℃下进行焙烧，保温时间：10h。

(2)组装：将无水乙醇清洗的硬质合金与混合料进行组装，先将混合粉料装入铌杯中，压平，在粉末上面放入硬质合金，在硬质合金上端盖上铌杯，压实，组合成一个复合件。

(3)烧结：将混合料与硬质合金的复合组件置于合成组装块中，在六面顶压机在温度1550℃，压力6.5gpa,合成时间20min。

所得的聚晶金刚石复合片通过性能测试满足以下指标：所得磨耗比为：501万，抗冲击性能为80j。

实施例2

选取原材组成：表面生长有碳纳米管的金刚石90％，金刚石粒径为：20～40um,co粉10％，粒径：5～10um,硬质合金采用常规钨钴硬质合金。

具体步骤如下：

(1)混料：按比例称取处理过的金刚石粉和粘结剂co粉，放入三维混料机进行预混，混料机转速：90±10r/min,混料时间为：10h，干混结束后，进行湿混，过程中料与小球的重量比：1:4，然后加入一定量无水乙醇，料和小球与无水乙醇体积比为1：6，球磨机参数为:160r/min,自转：100r/min,球磨时间为：10h，湿混结束后，将混合料进行烘干处理，一般在真空干燥箱50～70℃条件下烘24h，然后将混合料在真空条件下，通入一定量的氢气或氩气，在压力1×10^-3～1×10^-5pa，温度700℃下进行焙烧，保温时间：10h。

(2)组装：将无水乙醇清洗的硬质合金与混合料进行组装，先将混合粉料装入铌杯中，压平，在粉末上面放入硬质合金，在硬质合金上端盖上铌杯，压实，组合成一个复合件。

(3)烧结：将混合料与硬质合金的复合组件置于合成组装块中，在六面顶压机在温度1600℃，压力6gpa,合成时间10min。

所得的聚晶金刚石复合片通过性能测试满足以下指标：所得磨耗比为：858万，抗冲击性能为82j。

实施例3

选取原材组成：表面生长有碳纳米管的金刚石92％，金刚石粒径为：40～60um,co粉8％，粒径：10～20um,硬质合金采用常规钨钴硬质合金。

具体步骤如下：

(1)混料：按比例称取处理过的金刚石粉和粘结剂co粉，放入三维混料机进行预混，混料机转速：90±10r/min,混料时间为：10h，干混结束后，进行湿混，过程中料与小球的重量比：1:5，然后加入一定量无水乙醇，料和小球与无水乙醇体积比为1：6，球磨机参数为:160r/min,自转：100r/min,球磨时间为：15h，湿混结束后，将混合料进行烘干处理，一般在真空干燥箱50～70℃条件下烘24h，然后将混合料在真空条件下，通入一定量的氢气或氩气，在压力1×10^-3～1×10^-5pa，温度700℃下进行焙烧，保温时间：10h。

(2)组装：将无水乙醇清洗的硬质合金与混合料进行组装，先将混合粉料装入铌杯中，压平，在粉末上面放入硬质合金，在硬质合金上端盖上铌杯，压实，组合成一个复合件。

(3)烧结：将混合料与硬质合金的复合组件置于合成组装块中，在六面顶压机在温度1500℃，压力5.5gpa,合成时间8min。

所得的聚晶金刚石复合片通过性能测试满足以下指标：所得磨耗比为：746万，抗冲击性能为86j。

本发明采用金刚石颗粒表面直接原位生长碳纳米管与粘结剂结合直接烧结成聚晶金刚石，生长有碳纳米管的金刚石颗粒通过烧结后碳纳米管转化为金刚石并与相邻金刚石形成sp3键，形成类似于网格的连接结构，大大提升了现有聚晶金刚石截齿的耐磨性和抗冲击韧性,耐磨性磨耗比由原来的200～500万提升至了500～1000万,抗冲击性能由原来的40～60焦耳提升至70～90焦耳；第二，碳纳米管连接在金刚石颗粒之间，作为金刚石颗粒之间的缓冲，确保金刚石颗粒受压后不会相互挤压破碎，进一步提升支撑的聚晶金刚石截齿的抗冲击韧性；第三碳纳米管的存在，更能在金刚石颗粒之间形成导热通道，大大提升烧结步骤中的导热效果，进而可以缩短烧结时间，并降低能耗。

应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。