表面处理金属板、电池容器以及电池的制作方法

本发明涉及表面处理金属板、使用该表面处理金属板的电池容器以及使用该电池容器的电池。

背景技术：

近年来，在音频设备、移动电话等多个领域中使用便携式设备，作为其工作电源，大多使用作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等。在这些电池中，被要求高输出化和长寿命化等高性能化，填充由正极活性物质、负极活性物质等构成的发电要素的电池容器作为电池的重要构成要素也被要求提高性能。

例如，在专利文献1中，公开了一种表面处理金属板，其在用作电池容器的情况下，从提高电池特性这样的观点来看，在作为电池容器内表面的面的最表面形成有特定的镍-钴合金层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/147843号

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在上述专利文献1的技术中，所制造的表面处理金属板在刚制造之后的状态下，表面没有变色，但是在作为电池容器使用之前，保持原状地在半年、1年这样的较长时期内保管的情况下，或者在暴露于高温、高湿环境下的情况中，存在表面有时变色这样的问题。尤其在上述专利文献1的表面处理金属板制成长条的产品(例如通过在钢带上连续地形成镍-钴合金层而制造的产品)的情况下，若在卷绕为螺旋状的状态下长期保管，则存在如下问题，即，在表面处理金属板彼此的间隙中湿度上升，表面处理金属板的变色容易加剧。

本发明的目的在于提供如下的表面处理金属板，即，即使在长期保管的情况下也能够防止表面的变色，并且在用作电池容器的情况下能够提高电池特性。另外，本发明的目的还在于提供使用这样的表面处理金属板而得到的电池容器和电池。

用于解决问题的方案

本发明的发明者们为了达成上述目的而进行了潜心研究，结果发现，通过在金属板上形成具有特定的氧化覆膜的镍-钴二元合金层，能够达成上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种表面处理金属板，其具有：金属板；以及镍-钴二元合金层，其形成于所述金属板上，在该表面处理金属板中，所述镍-钴二元合金层在表面具有将利用x射线光电子能谱分析法测量的氧原子的含有比例为5原子％以上的部分设为氧化覆膜情况下的、厚度为0.5～30nm的氧化覆膜，在实施了进行升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时以及进行降温的高压蒸煮试验的情况下的所述氧化覆膜的厚度的增加量为28nm以下。

在本发明的表面处理金属板中，从能够更稳定地抑制变色这样的观点来看，在形成有具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层的面上利用x射线光电子能谱分析法进行测量时，氧原子的含有比例成为5原子％时的蚀刻深度处的、钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(氧5原子％))的上限优选为1.9以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.3以下，尤其优选为1.0以下。另外，从能够进一步抑制接触电阻的增加这样的观点来看，下限优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。

在本发明的表面处理金属板中，优选的是，在形成有具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层的面的最表面利用电子背散射衍射法(日文：電子線後方散乱回折法)测量晶粒粒径时，晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒中的、晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)为19％以上。

或者，在本发明的表面处理金属板中，优选的是，在形成有具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层的面的最表面利用电子背散射衍射法测量晶粒粒径时，晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒中的、晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)小于19％，且晶粒粒径为0.05μm以上并且小于1.05μm的晶粒中的、晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)为56％以下。

在本发明的表面处理金属板中，优选的是，在形成有具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层的面上利用x射线光电子能谱分析法进行测量时，深度8.9nm(sio2换算值)处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(8.9))为0.4～1.4。

在本发明的表面处理金属板中，优选的是，在形成有具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层的面上利用x射线光电子能谱分析法进行测量时，深度40nm(sio2换算值)处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(40))为0.5～3.2。

在本发明的表面处理金属板中，优选的是，在进行了进行升温、在温度105℃、相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时以及进行降温的高压蒸煮试验的情况下，高压蒸煮试验后的所述氧化覆膜的厚度为35nm以下。

在本发明的表面处理金属板中，从能够更稳定地抑制变色这样的观点来看，具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层所含的钴量的上限优选为6.0g/m²以下，更优选为3.5g/m²以下，进一步优选为2.6g/m²以下，尤其优选为1.8g/m²以下。另外，从能够进一步抑制接触电阻的增加这样的观点来看，下限优选为0.15g/m²以上，更优选为0.3g/m²以上，进一步优选为0.35g/m²以上。

在本发明的表面处理金属板中，优选的是，还具有作为所述镍-钴二元合金层的基底的镍镀层。

在本发明的表面处理金属板中，从电阻优异且耐腐蚀性优异的观点来看，具备所述氧化覆膜的所述镍-钴二元合金层和所述镍镀层所含的总计的镍量的上限优选为28.5g/m²以下，更优选为19.5g/m²以下，进一步优选为15.0g/m²以下。从保持相对于作为基材的铁的耐腐蚀性的观点来看，下限优选为2.9g/m²以上，更优选为4.7g/m²以上。

根据本发明，能够提供由上述任一表面处理金属板制成的电池容器。

另外，根据本发明，能够提供具有上述电池容器的电池。

发明的效果

根据本发明，能够提供如下的表面处理金属板，即，即使在长期保管的情况下也能够防止表面的变色，并且能够在用作电池容器的情况下提高电池特性的。另外，本发明也能够提供使用这样的表面处理金属板得到的电池容器和电池。

附图说明

图1是表示应用了本发明的表面处理金属板的电池的一实施方式的立体图。

图2是沿着图1的ii-ii线的剖视图。

图3是表示本发明的表面处理金属板的一实施方式的剖视图。

图4是表示本发明的表面处理金属板的第二实施方式的剖视图。

图5是表示本发明的表面处理金属板的第三实施方式的剖视图。

图6是表示本发明的表面处理金属板的第四实施方式的剖视图。

图7是用于说明氧化覆膜的图。

图8是表示在高压蒸煮试验前的状态下对实施例的表面处理金属板利用x射线光电子能谱分析法进行测量的结果的图表。

图9是表示在高压蒸煮试验后的状态下对实施例的表面处理金属板利用x射线光电子能谱分析法进行测量的结果的图表。

图10是表示在高压蒸煮试验后的状态下对实施例的表面处理金属板利用x射线光电子能谱分析法进行测量的结果的图表。

图11是表示对改变了镍-钴二元合金层和氧化覆膜所含的co量的表面处理金属板进行色调评价的结果的表。

图12是表示利用sem和ebsd对实施例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图13是表示利用sem和ebsd对实施例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图14是表示利用sem对实施例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图15是表示利用sem和ebsd对比较例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图16是表示利用sem和ebsd对比较例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图17是表示利用sem对比较例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图18是表示利用sem对比较例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

图19是表示利用sem对比较例的表面处理金属板进行测量的测量结果的图。

具体实施方式

以下基于附图来说明本发明的一实施方式。本发明的表面处理金属板被加工为与所期望的电池的形状相应的外形形状。作为电池没有特别限定，能够例示作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等，作为这些电池的电池容器的构件，能够使用本发明的表面处理金属板。以下，通过构成碱性电池的电池容器的正极罐使用本发明的表面处理金属板的实施方式来说明本发明。

图1是表示应用了本发明的表面处理金属板的碱性电池2的一实施方式的立体图，图2是沿着图1的ii-ii线的剖视图。本例的碱性电池2在有底圆筒状的正极罐21的内部隔着分隔件25填充有正极合剂23和负极合剂24，在正极罐21的开口部内表面侧铆接安装有由负极端子22、集电体26以及垫片27构成的封口构件。此外，在正极罐21的底部中央形成有凸状的正极端子211。并且，为了赋予绝缘性和提高设计性等，在正极罐21隔着绝缘环28安装有外壳29。

图1所示的碱性电池2的正极罐21能够通过利用深拉加工法、拉深减薄加工法(di加工法)、拉深伸长加工法(dtr加工法)或者在拉深加工之后并用伸长加工和减薄加工的加工法等，对本发明的表面处理金属板进行成形加工而得到。以下，参照图3来说明本发明的表面处理金属板(表面处理金属板1)的结构。

图3是表示本实施方式的表面处理金属板1的剖视图，例如用于构成包含图2所示的正极罐21的iii部的正极罐21。在图3中，上侧相当于图1的碱性电池2的内表面(碱性电池2的与正极合剂23相接触的面)侧。如图3所示，本实施方式的表面处理金属板1在构成表面处理金属板1的金属板11的钢板上形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12。

本实施方式的表面处理金属板1具有金属板11和形成于所述金属板11上的镍-钴二元合金层12，在该表面处理金属板中，所述镍-钴二元合金层在表面具有在将利用x射线光电子能谱分析法测量的氧原子的含有比例为5原子％以上的部分作为氧化覆膜13的情况下的、厚度为0.5～30nm的氧化覆膜，在进行升温、在温度105℃、相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时以及进行降温的高压蒸煮试验的情况下的、高压蒸煮试验后的所述氧化覆膜的厚度的增加量为28nm以下。由此，本实施方式的表面处理金属板1能够提供如下的表面处理金属板，即，即使在长期保管的情况下，也能够防止表面的变色，并且在用作电池容器的情况下能够提高电池特性。

<金属板11>

作为金属板11，没有特别限定，从加工性优异这一点来看，能够使用钢、不锈钢、al、al合金、ti、ti合金、cu、cu合金、ni、ni合金等，其中优选钢、不锈钢，尤其优选低碳铝镇静钢(碳含量0.01～0.15重量％)、碳含量为0.003重量％以下的超低碳钢或者在超低碳钢中添加ti、nb等而成的非时效性超低碳钢等。此外，在图3所示的表面处理金属板中，示出了使用钢板作为金属板11的例子，但作为金属板11并不限定于钢板。

金属板11的厚度根据表面处理金属板的用途进行适当选择即可，没有特别限定，但优选为0.015～1.5mm。若是碱性电池、硬币电池等的电池用钢板(碳钢或不锈钢)，则优选为0.15～0.6mm，尤其作为碱性电池罐用钢板，优选为0.15～0.5mm。另一方面，在被要求轻量化、挠性的用途中，优选为0.015mm～0.1mm的箔状。

<镍-钴二元合金层12>

本实施方式的表面处理金属板1在金属板11上具有镍-钴二元合金层12。此外，镍-钴二元合金层12如后述那样，在其表面具有氧化覆膜13。在本实施方式中，作为形成镍-钴二元合金层12的方法，没有特别限定，能够举出例如下面的方法。即，作为第1方法，能够举出如下方法，即，使用镍-钴合金镀浴，对金属板11的表面进行镀敷，然后根据需要实施热处理，从而得到镍-钴二元合金层12。或者，作为第2方法，能够举出如下方法，即，在金属板11的表面依次形成镍镀层和钴镀层，接着，对其实施热处理从而使之热扩散。不过，在本实施方式中，作为形成镍-钴二元合金层12的方法，并不特别限定于上述的方法。

此外，作为镍-钴二元合金层12，实质上只要是包括镍和钴的合金层即可，例如，除了镍和钴之外的金属的含量优选为抑制在1重量％以下，更优选为抑制在0.5重量％以下即可。另外，也可以利用热处理使镍和/或钴中的至少一部分氧化，并且也可以含有1重量％以下左右的碳等除了金属之外的不可避免成分。

在利用上述第1方法形成镍-钴二元合金层12的情况下，作为镍-钴合金镀浴，优选使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴以及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴，进行镍-钴合金镀敷。此外，镀浴中的钴/镍比以钴/镍的摩尔比计，优选为0.1～1.0的范围，更优选为0.18～0.69的范围，进一步优选为0.2～0.6。例如，能够使用如下的镀浴，即，在使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴以及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴的情况下，在硫酸镍：10～300g/l、氯化镍：20～60g/l、硫酸钴：10～250g/l、硼酸：10～40g/l的范围内，适当调整各成分以使钴/镍比成为上述范围而成的镀浴。另外，镍-钴合金镀敷优选设为浴温40～80℃、ph1.5～5.0、电流密度1～40a/dm²的条件，从控制镍-钴二元合金层的粒径的观点来看，更优选为10～30a/dm²。镀敷厚度优选为0.05～1.0μm，从变色抑制和耐腐蚀性、用作碱性电池罐时的电池特性提高的效果的观点来看，在像后述那样在基底形成镍层的情况下，下限更优选为0.08μm，进一步优选为0.1μm，当未在基底形成镍层时，优选为0.3μm以上。若上限过厚，则难以得到抑制变色的效果，因此，当在基底形成镍层时，上限更优选为0.5μm，进一步优选为0.3μm。

在使用上述的镍-钴合金镀浴的情况下，优选的是，一边搅拌镍-钴合金镀浴，一边进行镀敷。通过进行搅拌，能够使所形成的镍-钴二元合金层12中的钴量稳定。即，可以认为，镍和钴的合金镀敷是鉴于其标准电极电位而钴优先析出的共析。另一方面，在使用钴/镍比处于上述那样的范围内的镀浴的情况下，当形成镀层时，相对于镀浴中的变化量，存在镍比钴容易析出的倾向。在不进行镍-钴合金镀浴的搅拌的情况下进行镀敷的情况下，上述倾向更强，在这样的状况下，有时难以将所形成的镍-钴二元合金层12中的镍和钴各自的含有比例控制在期望的范围内。与此相对，通过一边搅拌镍-钴合金镀浴一边进行镀敷，能够更容易地与镍-钴合金镀浴中的钴/镍的摩尔比相应地来控制所形成的镍-钴二元合金层12中的镍和钴的含有比例，能够形成镍和钴的含有比例被控制为期望的值的镍-钴二元合金层12。

作为搅拌镍-钴合金镀浴的方法，没有特别限定，能够举出例如在进行镀敷期间，对镍-钴合金镀浴进行鼓泡喷流的方法等。

另外，从抑制在进行镀敷期间的镍-钴合金镀浴中的金属离子浓度(镍离子浓度和钴离子浓度)的变动的观点来看，优选的是，作为阳极(anode)，使用镍电极和钴电极，并将它们作为镍离子和钴离子的供给源。这时，作为阳极，可以采用的是，使用将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮的阳极的方法、使用镍和钴的合金颗粒的方法，但从能够更加恰当地抑制镍-钴合金镀浴中的金属离子浓度这样的观点来看，优选的是使用将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮的阳极的方法。

在镍-钴合金镀敷中，所形成的镍-钴合金层中的钴/镍比对于镀浴中的钴/镍比的变化较为敏感，尤其在金属板11为钢带的情况下，由于通过连续镀敷而形成，因此较为明显。所形成的镍-钴二元合金层中的钴/镍比对抑制变色产生较大的影响，因此该控制很重要，在本实施方式中，通过上述那样的搅拌、使用镍电极和钴电极作为阳极，能够稳定地形成含有比例被控制为期望的值的镍-钴二元合金层12。

另外，进行镍-钴合金镀敷时的电流密度优选设为上述范围。若镀敷时的电流密度过高，则有可能晶粒变得过细，但只要在考虑到抑制镀敷烧伤等的范围内，则可以认为不会对抑制表面处理金属板1的变色的作用产生较大的影响。此外，若电流密度过小，则粒径变大。在例如电池罐用途等中，有可能在成形时发生向模具的粘着。

另外，在第1方法中优选的是，在形成镍-钴二元合金层12之前，实施基底镀镍，形成基底镍镀层。基底镍镀层能够使用通常所使用的瓦特浴来形成，另外，其厚度优选为0.02～3.0μm，上限更优选为2.0μm以下，进一步优选为1.5μm以下，下限更优选为0.5μm以上。在第1方法中，通过形成基底镍镀层，能够像图4所示的表面处理金属板1a那样，设为在金属板11上从下依次具有镍层14、镍-钴二元合金层12的结构(ni-co/ni/fe)。

在本实施方式中，通过形成基底镍镀层(镍层14)，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够提高电池特性。此外，如果在不妨碍本发明的效果的范围内，即，如果在能够有效地防止表面处理金属板1的表面的变色的范围内，也可以在基底镍镀层(镍层14)中含有钴。

另外，在本实施方式中优选的是，在使用镍-钴合金镀浴对金属板11的表面进行镀敷之后，实施热处理。该情况下的热处理也可以利用连续退火法或箱型退火法中的任一方法来进行。

热处理的条件从能够更良好地形成后述的氧化覆膜13这样的观点来看，优选设为以下的条件。首先，在利用连续退火进行热处理的情况下，热处理温度优选为450～900℃，更优选为500～800℃，进一步优选为520～750℃，热处理时间优选为3～120秒，更优选为10～90秒，进一步优选为20～60秒。另外，在利用箱型退火进行热处理的情况下，热处理温度优选为400～700℃，更优选为450～650℃，进一步优选为450～600℃，热处理时间优选为30分钟～12小时，更优选为30分钟～10小时，进一步优选为60分钟～8小时，热处理气氛优选设为非氧化性气氛或还原性保护气体气氛。此外，在将热处理气氛设为还原性保护气体气氛的情况下，作为保护气体，优选使用由75％氢-25％氮构成的保护气体，该75％氢-25％氮是通过热传递较好的、被称作富氢退火的氨裂法而生成的。

通过进行上述的热扩散的处理，能够在镍-钴二元合金层12的表面良好地形成后述的氧化覆膜13。另外，通过进行热扩散的处理，在金属板11为钢板的情况下，能够在金属板11和镍-钴二元合金层12之间形成铁-镍扩散层和/或铁-镍-钴扩散层，因此，能够将本实施方式的表面处理金属板设为在金属板11上从下依次具有铁-镍扩散层和/或铁-镍-钴扩散层、镍-钴二元合金层12这样的结构(ni-co/fe-ni和/或ni-co-fe/fe)。或者，在形成基底镍镀层的情况下，根据基底镍镀层的厚度或热处理条件，能够像图5所示的表面处理金属板1b那样，设为在金属板11上从下依次具有铁-镍扩散层15、镍-钴二元合金层12这样的结构(ni-co/fe-ni/fe)，或者像图6所示的表面处理金属板1c那样，设为在金属板11上从下依次具有铁-镍扩散层15、镍层14、镍-钴二元合金层12这样的结构(ni-co/ni/fe-ni/fe)。

另一方面，在利用上述的第2方法形成镍-钴二元合金层12的情况下，首先使用镍镀浴在金属板11的表面形成镍镀层。作为镍镀浴，能够使用在镀镍中通常使用的镀浴，即，能够使用瓦特浴、氨基磺酸浴、氟化硼浴、氯化物浴等。例如，能够通过作为瓦特浴而使用硫酸镍200～350g/l、氯化镍20～60g/l、硼酸10～50g/l的浴组合物并以ph1.5～5.0、浴温40～80℃、电流密度1～40a/dm²的条件来形成镍镀层。镍镀层的厚度优选为0.2～3.0μm，更优选为0.5～2.0μm。

接着，通过在形成了镍镀层的金属板11上实施镀钴，在镍镀层上形成钴镀层。能够使用例如硫酸钴：200～300g/l、氯化钴：50～150g/l、氯化钠：10～50g/l的浴组合的钴镀浴并以ph：2～5、浴温：40～80℃、电流密度：1～40a/dm²的条件来形成钴镀层。钴镀层的厚度优选为0.02～0.5μm，更优选为0.05～0.15μm。在第2方法中，若钴镀层过厚，则有可能在之后的热处理中，表层的钴/镍比难以下降，其结果是，担忧氧化覆膜容易增大。另外，有可能因粒径变大导致发生在成形时向模具的粘着等问题。

接着，进行如下处理，即，通过对形成了镍镀层和钴镀层的金属板11实施热处理，从而使镍镀层和钴镀层热扩散，形成镍-钴二元合金层12。该情况下的热处理能够以与上述的第1方法相同的条件进行。

在第2方法中，通过进行热扩散的处理，能够形成镍-钴二元合金层12，并且能够在镍-钴二元合金层12的表面良好地形成氧化覆膜13。另外，通过进行热扩散的处理，也能够在金属板11和镍层之间形成铁-镍扩散层，因此，能够像图6所示的表面处理金属板1c那样，设为在金属板11上从下依次具有铁-镍扩散层15、镍层14、镍-钴二元合金层12这样的结构(ni-co/ni/fe-ni/fe)。或者在第2方法中，根据镍镀层的厚度或热处理条件，能够使镍层完全地热扩散，在该情况下，能够像图5所示的表面处理金属板1b那样，设为在金属板11上从下依次具有铁-镍扩散层15、镍-钴二元合金层12(ni-co/fe-ni/fe)这样的结构。

<氧化覆膜13>

在本实施方式中，上述的镍-钴二元合金层12在表面具有氧化覆膜13。由此，如图3所示，本实施方式的表面处理金属板1成为在金属板11上具有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的构造。

氧化覆膜13是通过镍-钴二元合金层12的一部分氧化而形成并含有镍氧化物和钴氧化物的层。氧化覆膜13表示在利用x射线光电子能谱分析法沿深度方向测量镍-钴二元合金层12的表面时，氧原子的含有比例为预定值以上的部分。具体而言，参照图7的图表进行说明，该图7的图表是利用x射线光电子能谱分析法测量后述的实施例的表面处理金属板1而得到的。图7的图表是表示如下结果的图表，即，基于x射线光电子能谱分析法的测量结果，针对每个蚀刻深度(sio2换算)分别求出基于氧原子的o1s的峰的强度的氧原子的含有比例、基于钴原子的co2p3的峰的强度的钴原子的含有比例以及基于镍原子的ni2p3的峰的强度的镍原子的含有比例而得到的结果。在本实施方式中，将相对于这样的氧原子、钴原子以及镍原子的总量，氧原子的含有比例为5原子％以上的部分(在图7所示的例子中，蚀刻深度为0～18nm的部分)设为氧化覆膜13。因此，在图7所示的例子中，氧化覆膜13的厚度是氧原子的含有比例为5原子％以上的部分的厚度，即18nm。

根据本实施方式，将表面处理金属板1制成氧化覆膜13的厚度为0.5～30nm的表面处理金属板，且在对表面处理金属板1实施了进行升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时以及进行降温的高压蒸煮试验的情况下的、氧化覆膜13的厚度的增加量被控制在28nm以下，从而即使在长期保管的情况下也能够防止表面处理金属板1的表面的变色。尤其在使用带状物(例如钢带)作为金属板11并且连续生产表面处理金属板1的情况下，在连续生产时，所生产的表面处理金属板1在某一程度的温度下被卷绕为螺旋状。这时，在表面处理金属板1的板和板之间卷入湿气的状态下成为卷绕的形态，由于该湿气的原因，容易变色、生锈。另外，季节的影响也较大，若夏季、发生结露的冬季也同样地产生在螺旋处附着水分的状况，则会产生同样的课题。另外，在利用船舶输送表面处理金属板1的情况下，船内成为高温(例如50～70℃)且高湿的状态。若在该状况下输送较长时间(例如1周以上)，则存在表面处理金属板1变色、生锈并加剧这样的课题。与此相对，利用本实施方式的表面处理金属板1，能够防止这种状况下的变色。

并且，根据本实施方式的表面处理金属板1，通过将氧化覆膜13的厚度和实施了高压蒸煮试验的情况下的氧化覆膜13的厚度的增加量控制在上述范围内，在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够提高电池特性。

氧化覆膜13的厚度为0.5～30nm即可，但优选为0.5～25nm，更优选为0.5～20nm。通过将氧化覆膜13的厚度设为上述范围，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够提高电池特性。若氧化覆膜13的厚度过厚，则所得到的表面处理金属板1在长期保管的情况下，由于氧化覆膜13中的钴氧化物等的影响导致表面变色，并且表面的接触电阻值增大，在用作电池容器的情况下的电池特性下降。此外，若氧化覆膜13的表面变色(即，氧化覆膜13中的钴等过度氧化而变色加剧)，则在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，在变了色的部分和未变色的部分之间，存在电池特性产生差异的情况。另外，若氧化覆膜13的表面变色，则难以区别该变色是否是由金属板11的腐蚀导致的，对金属板11的腐蚀这样对电池性能产生影响的现象的发现有可能延迟。另一方面，若氧化覆膜13的厚度过薄，则在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，表面处理金属板1的表面变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，电池特性下降。

另外，氧化覆膜13在被实施了进行升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时以及进行降温的高压蒸煮试验的情况下的、氧化覆膜13的厚度的增加量为28nm以下即可，但优选为25nm以下，更优选为20nm以下。通过将高压蒸煮试验后的氧化覆膜13的厚度的增加量控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够提高电池特性。此外，高压蒸煮试验为进行升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时以及进行降温的试验即可，但也可以采用如下的方法，即，将“升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持24小时以及进行降温”设为1个循环，并进行3个循环，在该情况下也同样地，氧化覆膜13的厚度的增加量处于上述范围内即可。另外，在保持105℃之后的降温工序中，使温度下降到50℃即可。另外，升温工序、降温工序中的达到目标温度所需的时间在不会对试验结果产生实质性影响的范围内进行适当设定即可，并没有特别限定，例如在升温工序中，在30～60分钟的范围内设定即可，另外，降温工序在45～140分钟的范围内设定即可，例如，能够将升温工序设为45分钟，将降温工序设为120分钟。

在本实施方式中，作为将表面处理金属板1的氧化覆膜13的厚度和高压蒸煮试验后的氧化覆膜13的厚度的增加量分别控制在上述范围的方法并没有特别限定，能够举出如下的方法等，即，对进行上述的镍-钴合金镀敷之后的热处理的条件进行控制的方法、或者像后述那样，对表面处理金属板1的表面的晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的含有比例(gs1)进行控制的方法、对表面处理金属板1的表面的晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的含有比例(gs2)进行控制的方法、对距表面处理金属板1的表面预定深度的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比进行控制的方法等。

此外，在本实施方式的表面处理金属板1中，在实施了进行升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛下保持72小时以及进行降温的高压蒸煮试验之后的、氧化覆膜13的厚度(氧化覆膜13的总厚度)优选为35nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为25nm以下。通过将在上述的特定的条件下进行高压蒸煮试验之后的氧化覆膜的厚度控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够提高电池特性。此外，高压蒸煮试验为进行升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛下保持72小时以及进行降温的试验即可，但也可以采用如下的方法，即，将“升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛下保持24小时以及进行降温”设为1个循环，并进行3个循环，在该情况下也同样地，氧化覆膜13的厚度处于上述范围即可。

另外，在本实施方式的表面处理金属板1中，在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面的最表面上利用电子背散射衍射法测量晶粒粒径时，晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒中的、晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)优选为19％以上，更优选为21％以上，进一步优选为23％以上。另外，晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)的上限没有特别限定，但优选为65％以下。根据电子背散射衍射法，测量在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面的最表面上的结晶取向，基于该测量结果，将能够判断为结晶取向相同的区域判断为1个晶粒，通过计算其粒径，进行各晶粒的晶粒粒径的测量。并且，在本实施方式中，对作为被认为实质上对各种特性产生影响的晶粒的晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒进行检测，将晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒中的、晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)设为上述范围。作为将晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)控制在上述范围内的方法，没有特别限定，能够举出例如下面的方法，即，在进行上述的镍-钴合金镀敷时，一边搅拌镍-钴合金镀浴一边进行镀敷的方法、作为阳极而使用将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮的阳极的方法等。尤其是通过采用一边搅拌镍-钴合金镀浴一边进行镀敷的方法、作为阳极而使用将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮的阳极的方法，能够使晶粒粒径为0.95μm以上这样的晶粒粒径比较大的晶粒适当地成长，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色。

在本实施方式中，对于表面处理金属板1，通过将晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的含有比例(gs1)控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且，在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够进一步提高电池特性。

或者在本实施方式的表面处理金属板1中，在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面的最表面上利用电子背散射衍射法测量晶粒粒径时，晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒中的、晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)优选为小于19％，且晶粒粒径为0.05μm以上并且小于1.05μm的晶粒中的、晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)优选为56％以下，更优选为53％以下，进一步优选为48％以下。另外，晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)的下限并没有特别限定，但优选为5％以上。在该情况下也与上述同样地，对作为被认为实质上对各种特性产生影响的晶粒的晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒进行检测。并且，在具有比较大的晶粒粒径的0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)小于19％的情况下，通过将除去具有比较大的晶粒粒径的0.95μm以上的晶粒之后的晶粒中的、微小的晶粒即晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)设为上述范围，也能够得到与将具有比较大的晶粒粒径的0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)设为19％以上的情况相同的效果。作为将晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)控制在上述范围内的方法，没有特别限定，能够举出例如下面的方法，即，在进行上述的镍-钴合金镀敷时，一边搅拌镍-钴合金镀浴一边进行镀敷的方法、作为阳极而使用将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮的阳极的方法等。尤其是通过采用一边搅拌镍-钴合金镀浴一边进行镀敷的方法、作为阳极而使用将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮的阳极的方法，能够使晶粒适当地成长，由此，通过实施热处理能够减少微小的晶粒即晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)，结果能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色。

在本实施方式中，关于表面处理金属板1，即使在晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的含有比例(gs1)小于19％的情况下，通过将晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下、能够进一步提高电池特性。

并且，在本实施方式的表面处理金属板1中，从能够更稳定地抑制变色这样的观点来看，在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面上利用x射线光电子能谱分析法进行测量时，氧原子相对于氧原子、钴原子以及镍原子的总量的含有比例成为5原子％时的蚀刻深度处的、钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(氧5原子％))的上限优选为1.9以下，更优选为1.6以下，进一步优选为1.3以下，尤其优选为1.0以下。若co/ni(氧5原子％)过高，则氧化膜的厚度的增加量容易变大，因此接触电阻容易增大，但co/ni(氧5原子％)在一定范围内高到某种程度时，接触电阻降低，因此下限优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。

另外，在本实施方式的表面处理金属板1中，在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面上利用x射线光电子能谱分析法进行测量时，从氧原子相对于氧原子、钴原子以及镍原子的总量的含有比例成为5原子％时的蚀刻深度起，进一步设为蚀刻深度40nm(sio2换算值)的深度处的、钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(氧5原子％+40))的上限优选为4.0以下，更优选为2.7以下，进一步优选为2.3以下。下限优选为0.2以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.4以上。

在本实施方式中，通过将co/ni(氧5原子％)和/或co/ni(氧5原子％+40)控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够进一步提高电池特性。

尤其在本实施方式中，通过将co/ni(氧5原子％)控制在特定的范围内(即，将表面处理金属板1的、氧化覆膜13的边界部分的co/ni控制在特定的范围内)、将co/ni(氧5原子％+40)控制在特定的范围内(即，将表面处理金属板1的、比形成有氧化覆膜13的部分深的位置处的co/ni控制在特定的范围内)，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色。

另外，在本实施方式的表面处理金属板1中，从能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色这样的观点来看，在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面上利用x射线光电子能谱分析法测量时，蚀刻深度8.9nm(sio2换算值)处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(8.9))优选为0.4～1.4。

并且，在本实施方式的表面处理金属板1中，从能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色这样的观点来看，在形成有具备氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12的面上利用x射线光电子能谱分析法进行测量时，蚀刻深度40nm(sio2换算值)处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(40))优选为0.5～3.2。

在本实施方式的表面处理金属板1中，从能够更稳定地抑制变色这样的观点来看，形成于金属板11上的所有的层所含的总计的钴量(即，金属板11上的镍-钴二元合金层12、氧化覆膜13以及根据需要形成的铁-镍-钴扩散层所含的总计的钴量)的上限优选为6.0g/m²以下，更优选为3.5g/m²以下，进一步优选为2.6g/m²以下，尤其优选为1.8g/m²以下。另外，从能够更加抑制接触电阻的增加这样的观点来看，下限优选为0.15g/m²以上，更优选为0.3g/m²以上，进一步优选为0.35g/m²以上。通过将钴量控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够进一步提高电池特性。

在本实施方式的表面处理金属板1中，从电阻优异且耐腐蚀性优异的观点来看，形成于金属板11上的所有的层所含的总计的镍量(即，金属板11上的镍-钴二元合金层12、氧化覆膜13以及根据需要形成的镍层14、铁-镍扩散层15以及铁-镍-钴扩散层所含的总计的镍量)的上限优选为28.5g/m²以下，更优选为19.5g/m²以下，进一步优选为15.0g/m²以下。从保持相对于作为基材的铁的耐腐蚀性的观点来看，下限优选为2.9g/m²以上，更优选为4.7g/m²以上。通过将镍量控制在上述范围内，即使在长期保管所得到的表面处理金属板1的情况下，也能够更有效地防止氧化覆膜13在保管过程中进一步过度氧化，由此，能够更有效地防止表面处理金属板1的表面的变色，并且在将表面处理金属板1用作电池容器的情况下，能够进一步提高电池特性。

<电池容器>

本实施方式的表面处理金属板通过深拉加工法、拉深减薄加工法(di加工法)、拉深伸长加工法(dtr加工法)或者在拉深加工之后并用伸长加工和减薄加工的加工法等，以具有氧化覆膜13的镍-钴二元合金层12处于容器内表面侧的方式，成形加工为图1、2所示的碱性电池2的正极罐21、其他电池的电池容器等来使用。

本实施方式的电池容器使用上述的本实施方式的表面处理金属板而制成，因此能够提高电池的电池特性。即，若以往的表面处理金属板在表面具有镍-钴合金层，则在长期保管的情况下，表面氧化，过度地形成钴氧化物，由此，有时导致表面变色，并且表面的接触电阻值增大，用作电池容器的情况下的电池特性下降。并且，若因钴氧化物导致的变色加剧，则在将表面处理金属板用作电池容器的情况下，在变了色的部分和未变色的部分之间，存在电池特性产生差异的情况。另外，若因钴氧化物导致的变色加剧，则难以区别该变色是否是由金属板的腐蚀导致的，对金属板的腐蚀这样对电池性能产生影响的现象的发现有可能延迟。

与此相对，本实施方式的电池容器使用上述的本实施方式的表面处理金属板而制成，能够更有效地防止表面的变色，能够提高电池的电池特性。

实施例

以下，举出实施例来更加具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

此外，各特性的定义和评价方法如以下所述。

<ni量和co量>

对实施高压蒸煮试验之前的表面处理金属板的表面使用荧光x射线分析装置(rigaku公司制，zsx100e)(样品尺寸：φ49mm，测量直径：φ30mm，x射线种类：ni-kα射线、co-kα射线)进行测量，从而测量具有氧化覆膜的镍-钴二元合金层所含的ni量和co量。

<晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)、晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)>

关于实施高压蒸煮试验之前的表面处理金属板，在使用扫描型电子显微镜(sem)对表面处理金属板的表面照射电子射线时，通过对将被反射的电子射线投影于屏幕而得到的电子背散射图案(ebsd(electronbackscatterdiffraction))进行解析，检测出晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒。此外，在进行测量时，将测量范围设为10μm×10μm，将晶体取向差(判断为1个晶粒的晶体取向范围)设为15°以下，作为解析软件，使用“tsloisdatacollction6(tslsolutions公司制)”。具体而言，根据解析结果，对于检测到的晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒，进行了“由晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.15μm的晶粒构成的第1组”、“由晶粒粒径为0.15μm以上并且小于0.25μm的晶粒构成的第2组”、“由晶粒粒径为0.25μm以上并且小于0.35μm的晶粒构成的第3组”这样的、从晶粒粒径较小的晶粒起，以0.lμm为刻度进行分组，将这样的分组进行到“由晶粒粒径为4.95μm以上并且小于5.05μm的晶粒构成的第50组”为止。然后，基于属于各组的晶粒的数量，求出晶粒粒径为0.05μm以上的晶粒中的、晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)。更具体而言，晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)根据第10组(0.95μm以上并且小于1.05μm)和具有比该第10组大的粒径的组即第11～第50组的总计的个数相对于全组的总计的个数的比例而求出。

并且，在本实施例中，对于晶粒粒径为0.95μm以上的晶粒的个数的比例(gs1)小于19％的表面处理金属板，还基于属于各组的晶粒的数量，求出了晶粒粒径为0.05μm以上并且小于1.05μm的晶粒中的、晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)。更具体而言，晶粒粒径为0.05μm以上并且小于0.25μm的晶粒的个数的比例(gs2)根据第1组和第2组的总计的个数相对于第1～第9组(第9组为0.85μm以上并且小于0.95μm)的总计的个数的比例而求出。

<氧化覆膜的厚度>

通过对实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的表面分别利用x射线光电子能谱装置进行测量，根据每个蚀刻深度(sio2换算)分别求出基于氧原子的o1s的峰的强度的氧原子的含有比例、基于钴原子的co2p3的峰的强度的钴原子的含有比例以及基于镍原子的ni2p3的峰的强度的镍原子的含有比例。然后，基于求出的结果，检测出从表面处理金属板的表面到氧原子的含有比例相对于氧原子、钴原子以及镍原子的总量成为5原子％的部分的深度，来作为氧化覆膜的厚度。另外，将实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的氧化覆膜之厚度之差作为氧化覆膜的增加量而算出。

<co/ni(8.9)、co/ni(氧5原子％)、co/ni(40)以及co/ni(氧5原子％+40)>

通过对实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的表面分别利用x射线光电子能谱装置进行测量，根据每个蚀刻深度(sio2换算)分别求出基于钴原子的co2p3的峰的强度的钴原子的含有比例和基于镍原子的ni2p3的峰的强度的镍原子的含有比例。然后，基于求得的结果，分别算出蚀刻深度为8.9nm的位置处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(8.9))、氧原子相对于氧原子、钴原子以及镍原子的总量的含有比例成为5原子％时的蚀刻深度处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(氧5原子％))、蚀刻深度为40nm的位置处的钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(40))以及从氧原子的含有比例成为5原子％时的蚀刻深度进一步蚀刻40nm时的深度处的、钴原子的原子数相对于镍原子的原子数之比(co/ni(氧5原子％+40))。

<色调>

通过对实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的表面分别使用分光测色计(konicaminoltajapan公司制，cm-3500d)在样品尺寸：φ49mm、测量直径：φ30mm、反射/透射：反射、镜面反射光处理：sce、uv条件：100％full的条件下进行测量，测量l*a*b*色空间的l*值，算出实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的l*值之差，根据以下的基准进行评价。

1：l*值之差大于-2.0并且为0以下

2：l*值之差大于-2.3并且为-2.0以下

3：l*值之差大于-8.0并且为-2.3以下

4：l*值之差大于-20.0并且为-8.0以下

5：l*值之差为-20.0以下

<接触电阻值>

通过对实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板分别使用电接点模拟器(山崎精密研究所公司制，crs-1)在接触荷重：100gf的条件下进行测量，得到表面处理金属板的接触电阻值。另外，算出实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的接触电阻值之差，根据以下的基准进行评价。

1：接触电阻值之差为6mω以下

2：接触电阻值之差大于6mω并且为9mω以下

3：接触电阻值之差大于9mω

《实施例1》

作为金属板，准备了将具有下述所示的化学组成的低碳铝镇静钢的tm压延板(厚度0.25mm)退火而得到的钢板。

c：0.04重量％、mn：0.21重量％、si：0.02重量％、p：0.012重量％、s：0.009重量％、al：0.061重量％、n：0.0036重量％、剩余部分：fe和不可避免的杂质

然后，对所准备的钢板进行碱电解脱脂、硫酸浸渍的酸洗之后，以下述条件进行镀镍，接着，以下述条件进行镍-钴合金镀敷，在镍镀层上形成厚度为0.2μm的镍-钴二元合金层。此外，在进行镍-钴合金镀敷时，一边通过对下述镀浴进行鼓泡来搅拌，一边进行镀敷。另外，在进行镍-钴合金镀敷时，作为阳极，使用了将镍颗粒和钴颗粒混合并填充于阳极篮内的阳极。

<镀镍>

浴组合：硫酸镍250g/l、氯化镍45g/l、硼酸30g/l

ph：3.5～5.0

浴温：60℃

电流密度：10a/dm²

<镍-钴合金镀敷>

镀浴的浴组合：以钴/镍的摩尔比为0.30含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴、氯化钴以及硼酸

ph：3.5～5.0

浴温：60℃

电流密度：20a/dm²

接着，通过对形成有镍-钴二元合金层的钢板以700℃、40秒的条件进行连续退火(热处理)，在镍-钴二元合金层上形成氧化覆膜，得到表面处理金属板。然后，对于这样得到的表面处理金属板，按照上述方法，进行ni附着量和co附着量的测量、晶粒粒径1.0μm以上的晶粒的比例的测量、氧化覆膜的厚度的测量、co/ni(8.9)、co/ni(氧5原子％)、co/ni(40)以及co/ni(氧5原子％+40)的测量、色调的测量、接触电阻值的测量。将结果在表1中示出。另外，将实施例1中的、用于求出氧化覆膜的厚度的x射线光电子能谱装置的测量结果在图8的(a)、图8的(b)中示出。此外，图8的(b)是将图8的(a)的一部分放大后的图表。并且，将实施例1中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图12的(a)中示出，将ebsd的解析结果在图12的(b)中示出。

接着，使用高速加速寿命试验装置(espec公司制，ehs-411md)，使表面处理金属板的形成有镍-钴二元合金层12和氧化覆膜13的面朝向上侧，以实质上升温、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持72小时、降温的条件，对表面处理金属板实施高压蒸煮试验。(实际上，实施了3个循环的“升温(升温时间45分钟)、在温度105℃和相对湿度100％rh的水蒸气气氛中保持24小时、降温(降温时间120分钟)”)。然后，对于高压蒸煮试验后的表面处理金属板进行了氧化覆膜的厚度的测量、co/ni(氧5原子％)和co/ni(氧5原子％+40)的测量、色调的测量、接触电阻值的测量。将结果在表1中示出。另外，对于实施例1中的高压蒸煮试验后的表面处理金属板，将用于求出氧化覆膜的厚度的x射线光电子能谱装置的测量结果在图9的(a)、图9的(b)中示出。此外，图9的(b)是将图9的(a)的一部分放大后的图表。

《实施例2》

将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。并且，将实施例2中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图13的(a)中示出，将ebsd的解析结果在图13的(b)中示出。

《实施例3》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.22的浴组合的镀浴，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。并且，将实施例3中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图14中示出。

《实施例4》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.49的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。

《实施例5》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.58的浴组合的镀浴，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。

《实施例6》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.20的浴组合的镀浴，并且，将电流密度从20a/dm²变更为10a/dm²，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。

《实施例7》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.09的浴组合的镀浴，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。

《比较例1》

没有对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。不过，在比较例1中，在欲测量晶粒粒径为1.0μm以上的晶粒的比例时，由于表面处理金属板的表面的晶粒的晶粒粒径过小，并且镍-钴二元合金层的镀敷应变过大，导致无法进行充分的测量。此外，根据利用sem测量比较例1的表面处理金属板的表面的结果，能够确认表面处理金属板的表面被非常细的一次颗粒覆盖了镀层整个面，因此可以认为，在表面处理金属板的表面几乎不存在晶粒粒径为1.0μm以上的晶粒。另外，对于比较例1中的高压蒸煮试验后的表面处理金属板，将用于求出氧化覆膜的厚度而进行的、利用x射线光电子能谱装置测量的测量结果在图10的(a)、图10的(b)中示出。此外，图10的(b)是将图10的(a)的一部分放大后的图表。并且，将比较例1中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图15的(a)中示出，将ebsd的解析结果在图15的(b)中示出。

《比较例2》

将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为300℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。不过，在比较例2中，在欲测量晶粒粒径为1.0μm以上的晶粒的比例时，由于表面处理金属板的表面的晶粒的晶粒粒径过小，并且镍-钴二元合金层的镀敷应变过大，导致无法进行充分的测量。此外，根据利用sem测量比较例2的表面处理金属板的表面的结果，能够确认表面处理金属板的表面被非常细的一次粒子覆盖了镀层整个面，因此可以认为，在表面处理金属板的表面几乎不存在晶粒粒径为1.0μm以上的晶粒。并且，将比较例2中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图16的(a)中示出，将ebsd的解析结果在图16的(b)中示出。

《比较例3》

不在所准备的钢板上进行镀镍(不形成镍镀层)，而是直接进行镍-钴合金镀敷，形成镍-钴二元合金层，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。

《比较例4》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.58的浴组合的镀浴，并且将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。

《比较例5》

替代镍-钴合金镀敷，以下述条件进行镀钴，形成厚度0.1μm的钴镀层，之后，不进行连续退火(热处理)，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。不过，比较例5中，在欲测量晶粒粒径为1.0μm以上的晶粒的比例时，由于表面处理金属板的表面的晶粒的晶粒粒径过小，并且镍-钴二元合金层的镀敷应变过大，导致无法进行充分的测量。此外，根据利用sem测量比较例5的表面处理金属板的表面的结果，能够确认表面处理金属板的表面被非常细的一次粒子覆盖了镀层整个面，因此可以认为，在表面处理金属板的表面几乎不存在晶粒粒径为1.0μm以上的晶粒。将比较例5中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图17中示出。

<镀钴>

浴组合：硫酸钴250g/l、氯化钴90g/l、氯化钠20g/l、硼酸30g/l

ph：3.5～5.0

浴温：60℃

电流密度：20a/dm²

《比较例6》

替代镍-钴合金镀敷，以与上述比较例5相同的条件进行镀钴，形成厚度0.1μm的钴镀层，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表1中示出。此外，在比较例6中，进行了色调的测量，结果，虽然实施高压蒸煮试验前后的色调之差比较小，但在表面处理金属板的表面局部地产生较强烈的变色，因此色调的评价为不合格(ng)。并且，将比较例6中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图18中示出。

[表1]

如表1所示，在高压蒸煮试验前的镍-钴二元合金层上的氧化覆膜的厚度为0.5～30nm且高压蒸煮试验后的氧化覆膜的厚度的增加量为28nm以下的表面处理金属板中，色调评价和接触电阻值评价均优异，由此能够确认，即使在长期保管的情况下也能够防止表面的变色，并且在用作电池容器的情况下能够提高电池特性(实施例1～7)。

另一方面，在高压蒸煮试验后的氧化覆膜的厚度的增加量大于28nm的情况下，色调的评价结果均较差(比较例1～6)。另外，在比较例1～6中，关于比较例1、2、5、6，接触电阻值的评价结果较差，由此可以认为，由于氧化覆膜的厚度的增加导致表面处理金属板的表面的接触电阻值变得不稳定。其中，在比较例5中，高压蒸煮试验前的镍-钴二元合金层上的氧化覆膜的厚度大于30nm，因此，色调的评价结果和接触电阻值的评价结果均特别差。

除此之外，如图11所示，制作使镍-钴二元合金层和氧化覆膜所含的co量发生变化的表面处理金属板，并进行色调评价。具体而言，使进行镍-钴合金镀敷时的、镀浴中的钴/镍的摩尔比发生变化，并且使对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的温度条件发生变化，从而制作使镍-钴二元合金层和氧化覆膜所含的co量发生变化的表面处理金属板，按照上述方法，算出实施高压蒸煮试验前后的表面处理金属板的l*值之差，并进行评价。此外，在图11中，关于镍-钴二元合金层的厚度为0.2μm时，co量为0.38g/m²以下的表面处理金属板，虽然色调变化量比较小，但由于co量过少，因此判断为，在作为电池容器的情况下的电池特性较差，没有进行色调评价。另外，对于在表面处理金属板的表面局部地产生较强烈的变色的表面处理金属板，色调的评价为不合格(ng)。

如图11所示，能够确认具有如下倾向，即，镍-钴二元合金层和氧化覆膜所含的co量越少，另外，热处理温度越高，则实施高压蒸煮试验前后的色调之差越小，色调的评价结果越良好。这可以认为是，镍-钴二元合金层和氧化覆膜所含的co量越少，另外，热处理温度越高，则所得到的表面处理金属板越被调整为，镍-钴二元合金层上的氧化覆膜具有上述的厚度，且高压蒸煮试验后的氧化覆膜的厚度的增加量为预定值以下，其结果是，色调的评价结果良好。

并且，根据图12(实施例1)、图13(实施例2)、图15(比较例1)、图16(比较例2)的结果能够确认，没有进行热处理的表面处理金属板(图15)和热处理温度设为300℃的表面处理金属板(图16)的表面的晶粒粒径非常小，另一方面，热处理温度设为500℃的表面处理金属板(图13)和热处理温度设为700℃的表面处理金属板(图12)可以认为在热处理的作用下使晶粒再结晶，晶粒粒径变大，尤其是进行了700℃的热处理的表面处理金属板的晶粒粒径变得更大。

《实施例8》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.09的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《实施例9》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.18的浴组合的镀浴，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《实施例10》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.18的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《实施例11》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.22的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《实施例12》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.49的浴组合的镀浴，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《实施例13》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.69的浴组合的镀浴，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。并且，将实施例13中的、用于测量晶粒粒径的sem的测量结果在图19中示出。

《实施例14》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.20的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《比较例7》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.49的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为300℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《比较例8》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.58的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为300℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《比较例9》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.69的浴组合的镀浴，之后，没有对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《比较例10》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.69的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为300℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《比较例11》

在进行镍-钴合金镀敷时，使用钴/镍的摩尔比为0.69的浴组合的镀浴，并且，将对形成有镍-钴二元合金层的钢板进行连续退火(热处理)的条件变更为500℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

《比较例12》

替代镍-钴合金镀敷，以下述条件进行镀钴，形成厚度0.1μm的钴镀层，并且，将连续退火(热处理)的条件变更为300℃、40秒，除此之外，与实施例1同样地制作表面处理金属板，并同样地进行评价。将结果在表2中示出。

<镀钴>

浴组合：硫酸钴250g/l、氯化钴90g/l、氯化钠20g/l、硼酸30g/l

ph：3.5～5.0

浴温：60℃

电流密度：20a/dm2

[表2]

如表2所示，能够确认，在高压蒸煮试验前的镍-钴二元合金层上的氧化覆膜的厚度为0.5～30nm且高压蒸煮试验后的氧化覆膜的厚度的增加量为28nm以下的表面处理金属板中，色调评价和接触电阻值评价均优异，由此，即使在长期保管的情况下也能够防止表面的变色，并且在用作电池容器的情况下能够提高电池特性(实施例8～14)。

另一方面，在高压蒸煮试验后的氧化覆膜的厚度的增加量大于28nm的情况下，色调的评价结果均较差(比较例7～12)。并且，在比较例7～10、12中，接触电阻值的评价结果也均较差。其中，在比较例9、10、12中，由于高压蒸煮试验前的镍-钴二元合金层上的氧化覆膜的厚度大于30nm，因此，色调的评价结果和接触电阻值的评价结果均特别差。