用于制造透明导电膜的方法与流程

本申请要求于2017年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0177885号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。本申请涉及制造透明导电膜的方法。
背景技术：
：透明导电膜为具有高透光率和导电特性的薄膜，并且广泛用作施加电压的公用电极或像素电极，例如液晶显示器、电致变色显示器(ecd)、有机电致发光元件、太阳能电池、等离子体显示面板、柔性显示器、电子纸和触摸面板。在透明导电氧化物(tco)中，重要的是设计在透射可见光区域的光的同时具有高导电性的材料。为了使tco在可见光区域(波长为400nm至700nm)中透明，电子能带隙应为3.1ev或更大，其为400nm波长的电磁波能量。满足这样的特性的典型氧化物半导体为zno(3.3ev)、in2o3(3.7ev)、和sno2(3.6ev)。通常，tco在可见光区域中具有80％或更大的透光率，并且作为电特性的电阻率具有约10-4ωcm或更小的值。为了找到待用于这样的tco的材料，迄今为止主要进行了对在各种材料中进行掺杂和合金化的方法的研究。特别地，可以看出in2o3表现出比sno2或zno的比电阻值更低的比电阻值。由于这个原因，in2o3已首先市售，并且迄今为止已经使用了ito(sn掺杂的in2o3)。ito为当前应用于显示器(例如发光二极管(led)、液晶显示器(lcd)、和等离子体显示面板(pdp))以及太阳能电池用电极的材料，通常为约10-4ωcm并且在实验室水平上为约10-5ωcm，并且具有与金属的水平相似的水平的低比电阻值。然而，这样的ito的缺点在于，in作为稀有元素为昂贵的，并且当使ito暴露于平板显示器制造过程中常用的氧等离子体时，ito的缺点在于in或sn被氧化以使电特性和光学特性劣化。此外，ito为n-型半导体并且被认为是可能不能转化成p-型半导体的材料。因此，存在同质结电路元件可能不能仅由ito制成的限制。技术实现要素：技术问题在本领域中，需要对制造具有优异的特性和简单的制造过程的透明导电膜的方法的研究。技术方案本申请的一个示例性实施方案提供了制造透明导电膜的方法，所述方法包括：准备基底；以及在基底上形成包含由下式1表示的化合物的薄膜，其中薄膜的形成通过在250℃或更低的温度下的rf溅射工艺来进行。[式1]baplaqsnmon在式1中，p、q、m和n为原子含量比，p、m和n各自独立地大于0且为6或更小，以及q为0至1。有益效果根据本申请的一个示例性实施方案的透明导电膜包含由式1表示的化合物，从而具有优异的导电性和光学透射率。此外，根据本申请的一个示例性实施方案的制造透明导电膜的方法的特征在于能够通过使用rf溅射工艺在250℃或更低下进行低温沉积以及能够以大面积进行高速沉积。附图说明图1为示意性地示出根据本申请的一个示例性实施方案的basno3的结构的图。图2为示出根据本申请的一个示例性实施方案的透明导电膜的光学透射率的图。图3为示出根据本申请的一个示例性实施方案的透明导电膜的带隙能量的图。图4至图6为示出根据本申请的一个示例性实施方案的透明导电膜的xps分析结果的图。图7为示意性地示出根据本申请的一个示例性实施方案的透明导电膜的图。具体实施方式在下文中，将详细描述本申请。本申请不仅可以应用于平板显示器行业例如液晶显示器(lcd)和等离子体显示面板(pdp)，而且还可以应用于下一代柔性器件、透明有源矩阵有机发光二极管(amoled)、有机发光二极管(oled)照明和太阳能电池。在过去30年中已经进行了克服光电性能的限制(例如金属氧化物材料的不稳定性和基于硅的半导体的电迁移率)的努力。特别地，只是最近才可以看到金属氧化物的状态不稳定性来自何处的潜在问题的学术怀疑或有效证据。更详细地，其中金属阳离子被氧阴离子(2-)包围的结构是立方体或六边形，并且金属位点具有典型的八面体(6坐标)或四面体(4坐标)构型。其各种结晶形式(岩盐、刚玉、金红石、纤锌矿、萤石、钙钛矿和尖晶石)也可能引起电变化和光学变化。通常在从由电子结构中的氧2p轨道和金属3d轨道组成的价带到由4s、5s等组成的导带的跃迁中发现原始问题。d轨道的存在是不期望的非弹性散射的原因，并且这是因为d轨道的存在导致在能带之间产生声子，从而引起能量损失。因此，寻找或合成无d轨道的金属氧化物材料可能是我们想要的解决不稳定性的答案。ruddlesden-popper(rp)型超晶格材料可以被认为是可以选择用于光电子
技术领域：
中期望的高迁移率或磁性器件制造的金属氧化物。钙钛矿(比一般的二元金属氧化物材料更复杂一级的材料)显示出作为超导体的可能性。例如，当使用4d或5d轨道材料的掺杂剂时，可以确保各种磁性特性。上述rp型超晶格材料可以执行进一步添加到钙钛矿中的调制。rp型超晶格材料可以耦合自旋以用于电光功能和磁性，并且具有比一般金属氧化物的三维结构有序得多的三维结构。本申请提供了制造包含钡锡氧化物(bso)作为钙钛矿结构的材料的透明导电膜的方法。在图1中示意性地示出了作为钡锡氧化物的basno3的结构。更具体地，图1示出了考虑缺陷的氢存在于晶格中的氧位点的四个不同位置处。表1示出了使用bso和ito生产的薄膜(厚度参考为约120nm至140nm)的物理特性。[表1]bsoito薄层电阻(ω/sq)＜3040～60热膨胀系数＜10-610-6电子迁移率(cm2v-1秒-1)＞30040～45载流子浓度(cm-3)10212～3×1020光学透射率(％)＞9289～90带隙能量(ev)3.12.9折射率1.9～2.31.9如表1所示，其特征在于，bso为在室温下具有高迁移率的钙钛矿材料并且具有非常高的光学透射率。因此，根据本申请的一个示例性实施方案的制造透明导电膜的方法包括准备基底；以及在基底上形成包含由下式1表示的化合物的薄膜，其中薄膜的形成通过在250℃或更低的温度下的rf溅射工艺来进行。[式1]baplaqsnmon在式1中，p、q、m和n为原子含量比，p、m和n各自独立地大于0且为6或更小，以及q为0至1。在本申请的一个示例性实施方案中，基底没有特别限制，并且相关技术中的基底可以应用于其中。更具体地，基底可以为玻璃基底、硅基底、塑料基底等，但不限于此。此外，塑料基底可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、环烯烃聚合物(cop)、聚酰亚胺(pi)等中的一者或更多者，但不限于此。根据本申请的一个示例性实施方案，薄膜的形成可以通过在250℃或更低的温度下的rf溅射工艺来进行，并且可以通过在100℃至250℃的温度下的rf溅射工艺来进行。常规地，在钡锡氧化物(bso)或la掺杂的钡锡氧化物(blso)的生产中，使用分子束外延和脉冲激光沉积，并且需要550℃或更高的高温。然而，在本申请的一个示例性实施方案中，其特征在于，包含bso或blso的薄膜可以通过在250℃或更低的低温下的rf溅射工艺来生产。为了在一般塑料(pet、cop、pen)基底上沉积blso，约200℃或过度低于250℃的温度是必需的。这是因为，在高于该温度的温度下，塑料基底引起变形，并且难以保持诸如形状和光学透射率的物理特性。为了克服该问题，本发明提出了不同于其他沉积方法在不增加基底的温度的情况下通过物理冲击除去blso靶的原子的方法。本发明的重要优点在于，即使在低温下使用溅射也可以形成与在高温下进行的其他沉积方法相同的水平的高迁移率blso透明导电薄膜。因此，具有的优点是可以在不受基底的种类和使用范围的限制的情况下生产高迁移率薄膜。在rf溅射工艺中，可以将由式1表示的化合物靶安装在室(通常保持10-3托至10-8托)中，并且可以将诸如ar的工作气体注入到室中并使用。特别地，可以在辊对辊工艺中应用rf磁控溅射。在这种情况下，可以将包含由式1表示的化合物的薄膜的厚度调节为200nm至1,000nm。在本申请的一个示例性实施方案中，rf溅射工艺可以在/秒至/秒的沉积速率下进行。此外，rf溅射工艺可以使用由式1表示的化合物靶。在本申请的一个示例性实施方案中，包含由式1表示的化合物的薄膜的薄层电阻可以为10ω/平方(ω/sq)至14ω/平方，并且薄膜在350nm至1,000nm的厚度下的光学透射率可以为92％或更大。薄膜的薄层电阻可以通过接触型测量装置(例如4-探针点测量)或非接触型测量装置(在本发明中napsoncorp.的ep-80p非接触式电阻率测试仪)来测量。使用uv-可见光谱仪测量光学透射率，并且在光学带隙测量中，可以通过使用tauc关系方程式执行如图3所示的对hv的(αhv)n(n＝1/2至2)绘制并通过对其进行外推近似来获得在波长基础上的光学透射率值。特征薄层电阻和光学透射率仅为blso薄膜的特性。玻璃或塑料基底的薄层电阻无限高，但是当在形成blso薄膜之后测量薄层电阻时，可以确定10ω/平方至14ω/平方或更小的值。此外，通过由基线校正玻璃基底或塑料基底然后仅提取blso的透射率来获得光学透射率，并且根据透明薄膜光学透射率测量方法的一般形式来获得光学透射率。根据本申请的一个示例性实施方案生产的透明导电膜可以应用于电子器件。下图7中示意性地示出了根据本申请的一个示例性实施方案的透明导电膜。更具体地，根据本申请的透明导电膜可以用于公用电极或像素电极，例如液晶显示器(lcd)、电致变色显示器(ecd)、有机电致发光元件、太阳能电池、等离子体显示面板、柔性显示器、电子纸和触摸面板。近年来，blso已经受到关注，因为当将blso用作钙钛矿太阳能电池的电子传输层(etl)时，其整体效率可以大大提高。即使使用呈液态的胶体blso，其涂覆情况也非常差，但是有钙钛矿太阳能电池的能量效率提高约1.5％(从19.7％至21.2％)的科学论文(shin等，sciencev356,167-171,2017)。当如本发明中使用具有高结晶度和更精确的化学定量式的薄膜时，具有的优点为钙钛矿太阳能电池的能量效率可以提高至少2倍至3倍或最多4倍至5倍。这是其中电阻值降低至胶体薄膜、非晶薄膜、混合晶体薄膜和单晶薄膜的水平的常识范畴。如本发明的实施例3和4中所提到的，通过化学计量方程式已知，已知在550℃或更高和10-5托或更小的高温和高真空状态下可用的blso薄膜沉积在如本发明中的低温和高速溅射的条件下是可用的。最理想的是，其为ba/sn/o(优选的是相对于ba，掺杂剂la以10％或更小取代)的比例为1/1/3的钙钛矿晶体，但实际的元素比即使在任何沉积方法中也不得不有所不同。在这种意义上，本发明中的化学计量方程式处于与理想的la掺杂的basno3结构没有很大偏离的水平。发明实施方式在下文中，给出示例性实施方案以帮助理解本申请。然而，以下示例性实施方案旨在说明本申请，并且本申请的范围不受此限制。＜实施例＞＜实施例1＞在厚度为0.5mm的玻璃基底上，使用掺杂了la5％的basno3靶和rf溅射工艺形成薄膜。掺杂了la5％的basno3靶使用3英寸圆形靶(taewonscience)，并且rf溅射工艺的条件如下：rf功率控制：#3枪，设定150w，正向功率：148w，反射功率：1w，偏压：66v，rf匹配负载指示508，调谐指示-154，设定温度：107℃，溅射时间：1,200秒，真空退火5分钟沉积速率：/秒气体：ar5毫托至10毫托生产的薄膜的厚度为360nm。＜实施例2＞执行与实施例1中相同的程序，不同之处在于在rf溅射工艺的条件中，将溅射时间改为3,000秒。生产的薄膜的厚度为912nm，并且薄膜的组成为ba1.0la0.087sn2.22o4.83。薄膜的厚度测量可以通过诸如椭偏仪的光学方法或诸如电子显微镜(fe-sem)的图像测量来进行，或者可以使用诸如测微计的简单仪器进行测量。可以通过将由单色xps(x射线光电子能谱，esca)测量的每种元素的光谱面积除以化学灵敏度因子然后通过其比率来获得薄膜的组成。实施例1和2中生产的透明导电膜的光学透射率示于图2中。如图2的结果中，玻璃基底上的la掺杂的basno3在550nm的波长下具有约94％的光学透射率，以及在650nm的波长下具有92％或更大的光学透射率。在可见光区域中的透射曲线图的波动似乎是由于玻璃基底与薄膜之间的折射率差异所致。尽管薄膜的厚度相差约2.5倍，但是在可见光区域中的透射率似乎几乎相同。可以通过在如图2所示的uv-可见光谱中将y轴％透射率值代入x轴波长来获得光学透射率。实施例2的透明导电膜的带隙能量示于图3中。当通过应用tauc关系得到直接带隙时，可以看出eg接近于3.85ev。因此，通过带隙测量还证明，与透明导体材料(eg>3.1ev)相比，实施例2的透明导电膜可以不变差。在光学带隙测量中，可以通过使用tauc关系方程式执行如图3所示的对hv的(αhv)n(n＝1/2至2)绘制并通过对其进行外推近似来获得在波长基础上的光学透射率值。在此，h为普朗克常数，v为波数，α为光学吸收系数，以及n为可以从外推近似斜率看出的直接带隙(1或2)或间接带隙(0.5或1.5)的值。＜实施例3＞实施例3与实施例1同样地进行，不同之处在于在实施例1中，使用硼掺杂的硅100单晶基底代替玻璃基底并且在rf溅射工艺的条件中设定温度为250℃。生产的薄膜的厚度为约1,000nm并且薄膜的组成为ba1.0la0.11sn2.18o5.43。＜实施例4＞执行与实施例3相同的程序，不同之处在于使用未掺杂la的basno3靶代替掺杂la5％的basno3靶。生产的薄膜的厚度为约1,000nm，并且薄膜的组成为ba1.0sn1.54o3.96。实施例3和4的透明导电膜的xps分析结果示于图4至图6中。更具体地，图4示出了bso和blso的全谱扫描光谱(surveyscanspectra)。为了检查bso和blso两者的结晶度，将bso和blso两者沉积至1000nm，其为稍微高的厚度。为了获得p型掺杂的效果，bso膜通过使o2气体与ar气体以50:1的比例流动来产生等离子体。通过非接触式薄层电阻率测试仪(ep-80p非接触式电阻率测试仪，napsoncorp.)获得约11ω/平方。在图5的上图的位于原子内部的轨道电子的光谱中，因为sb3d5/2存在于与o1s重叠的部分中，所以不容易区分，但是杂质锑的存在可以确定为在539ev点处的sb3d3/2轨道谱的存在。此外，在图5的下图中，可以示出掺杂la5％的bso的价带谱和内部轨道，并且特别地，清楚地表示了作为n型掺杂剂的la的存在。la3d5/2和la3d3/2光谱各自可以分成待解释为存在la2o3和lah2的两个，所述la2o3和lah2为副反应物质，但是可以由电子跃迁后稳定过程的lao振起辅助物(shake-upsatellite)产生。图6示出了bso和blso的价带谱，并且使用外推法确定在la掺杂之后价带边缘值移动了多少。可以看出，当vbm向左移动约平均0.1ev时，la充当n型掺杂的因素。＜比较例1＞作为比较例的分子束外延为始于美国的bell实验室的半导体外延方法的典型高真空(空闲时10-9托，工作时10-5托至10-6托)单晶薄膜生长的技术，并且通过将硅基底或ysz和al2o3单晶基底的温度升高至最低550℃和最高800℃至900℃，使blso薄膜生长。此时使用的源材料为99.99％或更大的ba、99.99％或更大的sn和氧等离子体(处于注入并保持约10-5托的氧气，通过以13.56mhzrf源调谐来产生等离子体的状态)。掺杂剂材料la(或lao或la2o3)也使用99.99％或更高的等级。基底的尺寸为约4英寸至12英寸，其为si晶片的尺寸。代表性研究团队包括美国的康奈尔大学的schlom和耶鲁大学的ahn。＜比较例2＞在使用脉冲激光沉积技术沉积blso的技术中，沉积室的水平为高真空(空闲时10-7托至10-8托，工作时10-4托至10-5托)，可以使用al2o3单晶基底或si单晶基底作为基底，并且其尺寸可以为2英寸至3英寸。用呈basno3:la形式的基于固相合成的丸粒(通过用高热量处理baco3、sno2和la2o3粉末而产生)制备靶材料，并且通过在室中用诸如nd-yag的激光束产生等离子体悬锤(plumb)而在基底中进行沉积。与分子束外延不同，与溅射靶一起存在的问题是难以精确地调节脉冲激光器中使用的blso靶的示性式。众所周知，精确示性式的靶有助于用于最终沉积的薄膜的化学示性式，并且优化各种沉积条件以克服这一点是沉积技术的核心。本发明的优异效果是应用可以进行低温高速辊对辊沉积的rf磁控管。此外，本发明可以容易地应用于大型显示器或大型太阳能电池，因为可以以550mm或更大的宽度沉积大面积。在具有透明电极材料(例如典型的ito和zno)水平的1018cm-3至1020cm-3的载流子密度下，迁移率等于或大于约200cm2/vsec的两倍，以及在1011cm-3的载流子密度下，显示出高达约最大3,000cm2/vsec的迁移率。本发明的薄层电阻也非常优异，为10ω/平方至14ω/平方。光学透射率测量为92％或更大的平均值，其优于任何常规的透明电极材料的光学透射率。带隙很好地透射可见光波段的光，为约3.1ev至最大3.85ev，从而表现出作为透明电极材料的优异性能。此外，学术界已经确认，所述材料为在潮湿或苛刻的温度条件下几乎不随时间经历变化的材料。所述材料以即使在烘烤高丽青瓷时的2,500℃的苛刻条件下也不改变的稳定材料而著称，并且其可以具有与半导体技术的防氧化材料相对应的很大优势。当前第1页12