一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法及应用与流程

本发明属于纳米材料制备及水处理技术领域，具体涉及一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法及应用。

背景技术：

纳米零价铁，具有较大的比表面积、较好的吸附性、极强的还原性，因而对某些过氧化物（例如：过硫酸盐等）具有高效的催化特性；同时，零价铁具有良好的磁性特征，可通过外加磁场方式从水中分离再利用，可用于催化降解去除水环境中有机污染物，被视为一种具有广阔应用前景的催化材料，近年来受到广泛的关注。目前报道的纳米零价铁的制备方法主要有化学法和物理法，物理法主要有气相冷凝法和球磨法，其中气相冷凝法需要高温高压环境，并需要消耗大量冷却剂，能耗高，球磨法需要专门的设备，且能耗也比较高；化学法主要有液相还原法、碳热法、多元醇法，其中液相还原法使用的还原剂硼氢化钠，价格昂贵，且毒性强，不利于产业化和水处理应用；碳热法利用无机碳作为还原剂合成fe-c复合材料，但由于制备方法复杂，所用化学试剂较多，不利于大规模生产；而多元醇法需使用腐蚀性试剂，限制了其应用范围。随着资源化和可持续发展理念的增强，我们有必要充分利用现有废弃物，通过资源化回收，研发一种低成本、高效、绿色环保的催化材料。

净水厂生产铁泥具备合成零价铁前驱物的理化特性。铁盐[e.g.fecl3，fecl2，feso4·7h2o，聚合氯化铁(pfcl)等作为混凝剂被广泛运用于治水工艺中，导致大量产生废水及污泥副产物。净水厂污泥来源于其生产废水，包括沉淀池排泥水和滤池反冲洗水。据报道，中国每年将有1.5～2.4百万吨干泥产生。针对净水污泥的处理方法主要有三种，一是直接排入附近的水体与河道，排泥水中铝会对水生生物构成生态威胁，造成河床的抬高，同时还会影响河道的航运和防洪排涝能力；二是排入城市市政管网，直接进入排水管道，输送到污水处理厂进行统一处理，由于进水污泥中含有大量的砂等沉淀物，会造成排水管道的堵塞，同时还会增加污水处理厂的处理负荷；三是污泥脱水后，进行污泥的单独处置，如进行土壤改良、回收金属、用作建筑材料或是农作物的肥料等，这些变废为宝的污泥处置方法是未来污泥处置的主要发展趋势。由于废水零排放实施力度的加大，水厂生产废水回收再利用势在必行。如果沉淀污泥中的有效成分能够集中回收并合理再利用，不仅可以有效降低药剂投加量，同时还降低了废水处理和污泥处置费用。

净水工艺所去除的物质主要为胶体颗粒、细菌及微量有机物，因此所产生的污泥组成以固体颗粒、金属氢氧化物、腐殖质、混凝剂成分以及少量藻类细菌等物质为主，其包含成分可视为制备零价铁的低成本原材料，拥有较大的再利用潜能。如果能用一种简单便捷的方法对铁泥进行处理，制备出纳米零价铁，不仅可以变废为宝，合成高效催化剂，有效降低制备原料成本，同时还能够降低污泥处置费用。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对目前零价铁制备工艺复杂、能耗大、原料成本较高，不利于大规模产业化应用，同时为了更好实现净水厂生产污泥资源化、高效回收再利用等问题，提供一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法及应用，制备得到的纳米零价铁具有高效的催化性能和较好的磁性，可以应用于活化过硫酸盐催化氧化降解水中有机污染物的高级氧化工艺。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法，所述的方法具体步骤如下：

步骤一：对含铁污泥进行预处理：首先将含铁污泥自然风干，然后进行粉粹，再将粉碎后的污泥放入鼓风干燥箱中干燥处理，随后进行进一步研磨并通过200目筛分后得到干污泥样品；

步骤二：对干污泥进行高温煅烧：秤取干污泥样品放入坩埚中，再将盛放污泥样品的坩埚放入管式炉中，先通惰性气体或氮气将管式炉中原有的空气排出，然后打开管式炉进行煅烧处理，煅烧过程具体为：自室温升温至800℃，然后保温2h，随后降温，取出黑色粉末样品，放入干燥皿中密封保存；煅烧至降温整个过程中均以惰性气体或氮气作为保护。

一种上述制备的纳米零价铁的应用，所述的纳米零价铁作为催化剂应用于催化过硫酸盐降解水中有机污染物。

本发明相对于现有技术的有益效果是：

（1）通过一步煅烧法制备出零价铁fe⁰高效催化剂，低成本、绿色环保，实现了废物资源化；

（2）合理利用污泥中含量较高的铁源，制备磁性纳米材料，易回收，实现多次循环使用；

（3）水厂废物回收利用，减少废水处理和污泥处置费用，减缓对水环境、土壤的二次污染；

（4）污泥回收改性便捷，合成制备方法简单，产量高，拥有很高的产业化潜能，可大规模运用于实际水处理工艺中。

附图说明

图1为利用净水厂含铁污泥所制备的纳米零价铁的扫描电镜图；

图2为利用净水厂含铁污泥所制备的纳米零价铁的透射电镜图；

图3为不同煅烧温度下原含铁污泥和制备的铁系催化剂的x射线晶体衍射图；

图4为过一硫酸钾（pms）、纳米零价铁（fe⁰）以及二者联用对水中环丙沙星有机物的降解效率图；

图5为不同煅烧温度下所制备的铁系催化剂的吸附脱附曲线图；

图6为不同煅烧温度下所制备的铁系催化剂的磁滞回线图；

图7为不同煅烧温度下所制备的铁系催化剂活化过一硫酸钾（pms）氧化降解环丙沙星的效能图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。

本发明的原理为：净水厂含铁污泥是由铁盐混凝剂在絮凝阶段发生水解反应，同时发生电性中和和网捕卷扫作用将原水中颗粒物和天然有机物一同絮凝并沉淀，因此铁泥中包含fe(oh)3水解产物，还有一定量的有机物；在惰性气体环境下高温煅烧碳化过程可以将fe(oh)3失去结合水形成铁氧化物fe3o4,进一步升高温度后，铁泥中含碳的有机物成分通过自还原作用，将fe3o4还原生产零价铁fe⁰。

具体实施方式一：本实施方式记载的是一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法，所述的方法具体步骤如下：

步骤一：对含铁污泥进行预处理：首先将含铁污泥自然风干至含水率为5%~10%，然后进行粉粹，再将粉碎后的污泥放入鼓风干燥箱中，在105℃温度下干燥处理24小时，随后进行进一步研磨并通过200目筛分后得到干污泥样品；所述的含铁污泥来源为：净水厂混凝/絮凝处理单元使用铁盐（包含氯化铁，硫酸铁，聚合氯化铁，聚合氯化铁铝等含铁试剂）作为絮凝剂，通过混凝-沉淀处理后得到高浓度排泥水，再添加聚丙烯酰胺，搅拌离心后通过板框式压滤机进行脱水，使其含水率降为75%左右。

步骤二：对干污泥进行高温煅烧：秤取10g干污泥样品放入坩埚中，再将盛放污泥样品的坩埚放入管式炉中，先通惰性气体或氮气将管式炉中原有的空气排出，然后打开管式炉进行煅烧处理，煅烧过程具体为：自室温升温至800℃，然后保温2h，随后降温，取出黑色粉末样品，放入干燥皿中密封保存；煅烧至降温整个过程中均以惰性气体或氮气作为保护，避免污泥中铁被氧气氧化。当煅烧温度为400℃时，铁泥中的结合水、有机物挥发损失，但铁形态未发生明显变化，所得催化剂记作fe(oh)3-400；煅烧温度为600℃时，得到四氧化三铁/二氧化硅复合材料，记作fe3o4-600；煅烧温度为800℃时，得到零价铁/二氧化硅复合材料，记作fe⁰-800。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法，步骤二中，所述的惰性气体为氩气。

具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法，步骤二中，所述的惰性气体或氮气的流速为160ml/min；煅烧过程中，惰性气体或氮气的流速为100ml/min。

具体实施方式四：具体实施方式一或二所述的一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法，步骤二中，所述的管式炉以4℃/min的速率升温；降温过程为：以10°c/min的速率降温至100℃，然后在室温条件下自然冷却。

具体实施方式五：具体实施方式三所述的一种利用净水厂含铁污泥制备纳米零价铁的方法，步骤二中，所述的管式炉以4℃/min的速率升温；降温过程为：以10℃/min的速率降温至100℃，然后在室温条件下自然冷却。

具体实施方式六：一种具体实施方式一至五任一具体实施方式制备的纳米零价铁的应用，所述的纳米零价铁作为催化剂应用于催化过硫酸盐降解水中有机污染物，具体步骤为：配置含抗生素的有机废水，初始浓度为10mg/l，调节ph为7±0.5，按照10mg/l的浓度要求向溶液中加入纳米零价铁催化剂，混合均匀后再加入过硫酸盐0.5g/l，在常温（25±1℃）条件下，在转速为180rmp摇床中催化反应60min。反应结束后高效液相色谱测定反应后有机物剩余浓度，并计算去除效率。

具体实施方式七：具体实施方式六所述的纳米零价铁的应用，所述的过硫酸盐为过一硫酸钾pms。

实施例1

（1）铁泥取样及预处理：

净水厂以铁盐作为混凝剂，通过混凝-沉淀处理后得到高浓度排泥水，再添加聚丙烯酰胺，搅拌离心后通过板框式压滤机进行脱水，使其含水率将为75%左右。

以净水厂含铁污泥为原料，首先进行自然风干，然后进行粉粹，再将粉碎后的污泥放入鼓风干燥箱中，在105℃下干燥处理24小时，随后进行进一步研磨并通过200目筛分后得到干污泥样品。

（2）磁性纳米零价铁复合材料的制备：

秤取10g干污泥样品放入坩埚中，再将盛放污泥样品的坩埚放入管式炉中，先通1h氩气将管式炉中原有的空气排出，氩气流速为160ml/min；然后打开管式炉，以4℃/min的速率升温至800℃，在800℃温度下煅烧2h；以10℃的速率降温至100℃，在室温条件下自然冷却，降温后取出黑色粉末样品，放入干燥皿中密封保存。煅烧至降温整个过程中均以氩气作为保护，避免污泥中铁被氧气氧化。

利用含铁污泥煅烧制备的纳米零价铁材料的扫面电镜如图1所示，透射电镜如图2所示，可以看出纳米零价铁呈现出粒径为20~30nm的小球，分散性较好。晶体结构衍射峰xrd如图3图所示，煅烧800℃制备的催化剂有着明显的零价铁特征峰。

实施例2

本实施例是磁性纳米零价铁复合材料催化过硫酸盐降解水中有机污染物的应用，包括以下步骤：

（1）配置3组含抗生素环丙沙星有机废水100ml，编号为~，初始浓度均为10mg/l，调节ph为7±0.5。

（2）向号烧杯中只投加过一硫酸钾pms(oxone,khso5·0.5khso4·0.5k2so4)0.5g/l；向号烧杯中只投加所制备的纳米零价铁fe⁰-800非均相催化剂10mg/l；向号烧杯中投加过一硫酸钾pms0.5g/l和所制备的纳米零价铁10mg/l。在常温(25±1°c)条件下，在转速为180rmp摇床中同时进行催化反应60min。

(3)在特定时间节点分别取样，通过高效液相色谱测定反应后有机物剩余浓度，并计算去除效率，比较其对环丙沙星的降解效果。

降解效果如图4所示，可以看出对于10mg/l的环丙沙星有机污染物而言，单独过一硫酸钾反应60min的去除率小于20%；单独投加纳米零价铁反应60min对有机物的去除率可达40%左右；而二者联用时反应30min对有机物的去除率就超过99%，可以看出利用净水厂含铁污泥制备的纳米零价铁对催化过硫酸盐降解有机污染物有着非常明显的效果。

实施例3

本实施例是研究不同煅烧温度(400℃，600℃，800℃)对铁基磁性材料物理化学性质的影响。包括以下步骤：

本实施例与实施例1不同点是：步骤(2)中管式炉煅烧温度分别为400℃和600℃，其他步骤与实施例1相同；

三种不同煅烧温度下制备出的催化剂材料的吸附脱附曲线如图5所示，可以看出，随着煅烧温度的提高，催化剂逐渐形成介孔结构，相比而言800℃煅烧温度下形成的纳米零价铁有着最大的比表面积，暴露出较多的活性点位将更有利于促进催化反应。

三种不同煅烧温度下制备出的催化剂材料的磁滞回线如图6所示，可以看出，随着煅烧温度的提高，催化剂的磁性逐渐增强，相比而言800℃煅烧温度下形成的纳米零价铁有着最大的饱和磁化强度(30emu/g)，表明催化剂可通过外加磁场很好的实现固液分离，有利于回收再利用并降低粉末催化剂对水溶液造成的二次污染。

实施例4

本实施例是研究原铁泥和不同煅烧温度(400℃，600℃，800℃)下制备的催化剂活化过硫酸盐氧化降解环丙沙星的影响。

（1）配置4组含抗生素环丙沙星有机废水100ml，编号为~，初始浓度均为10mg/l，调节ph为7±0.5。

（2）号烧杯中投加10mg/l原铁泥和0.5g/l过一硫酸钾pms；

号烧杯中投加10mg/lfe(oh)x-400和0.5g/l过一硫酸钾pms；

号烧杯中投加10mg/lfe3o4-600和0.5g/l过一硫酸钾pms；

号烧杯中投加10mg/lfe⁰-800和0.5g/l过一硫酸钾pms。

（3）在常温(25±1℃)条件下，在转速为180rmp摇床中同时进行催化反应60min。在特定时间节点分别取样，通过高效液相色谱测定反应后有机物剩余浓度，并计算去除效率，比较其对环丙沙星的降解效果。

4组催化氧化降解效能比价如图7所示，可以看出相比而言800℃煅烧温度下形成的纳米零价铁有着高效催化效能。