一种镁合金的表面改性方法与流程

本发明涉及金属表面处理技术领域，尤其涉及一种镁合金的表面改性方法。

背景技术：

镁及镁合金具有很强的化学活泼性、自然氧化膜不致密、稳定性差、易发生腐蚀以及不能适应大多数的使用环境的特点；即使在室温下，镁及镁合金也会在空气中发生氧化，氧化膜ph值为10.5左右，不利于涂装；另外，其电负性极强，易发生电化学腐蚀，较差的耐腐蚀性能不利于设备维护和零部件产品长寿命，导致镁合金在汽车和航空工业中的应用还远远落后于铝合金和钢铁。改善镁合金耐腐蚀性能，降低镁产品维护成本、提高使用寿命，对镁合金的发展及推广应用具有重要意义。

由于镁合金基体的高固有溶解倾向，再加上电极电位高的杂质元素和第二相颗粒等作为局部阴极加剧镁合金的电化学腐蚀，使得微合金、细化晶粒以及调控织构等只能略微改善其腐蚀性能，而不能从根本上加以解决。因此对镁及镁合金进行表面处理，制备与基体界面结合良好的耐腐蚀涂层成为提高镁合金腐蚀性能的最有效的方法之一。

目前镁及镁合金涂层方法主要分为转化膜(conversioncoating)和沉积(depositcoating)涂层两大类。常用的转化膜涂层技术包括：化学转化膜(chemicalconversion)、微弧氧化(micro-arcoxidation)、电镀(plating，包括热电镀和刷镀等)、阳极氧化(anodization)、离子注入溅射镀(ionimplantation)以及扩渗处理(thermaldiffusioncoating)等。沉积涂层主要包括气相沉积技术(vapordeposition,包括pvd和cvd)、等离子喷镀(plasmaspraying)、涂装(painting)以及旋转镀膜(spin-coating)。这些技术制备的涂层一方面厚度较薄，另一方面与基体结合力不够，使得涂层在工作状态下极易剥落。

固态扩散渗(简称扩渗)将金属或合金工件置于一定温度的活性介质中保温，使一种或几种元素渗入基体金属表面，进而在基体表面形成一种具有特殊性能渗层的技术，在镁及其合金表面通过扩渗渗入al、zn或者al-zn，可以有效地改变工件表面的化学成分和组织，从而改变原有镁及其合金的表面性能。扩渗厚度一般可根据工件的技术要求来调节，而且渗层的成分、组织和性能由表及里是逐渐变化的，渗层与基体属于冶金结合，表层不易剥落。该方法不仅不受工件几何形状的限制，而且具有工件变形小、精度高、尺寸稳定性好等特点。另外，扩渗在提高表面力学性能的同时，还能提高工件表面硬度及耐腐蚀性能，实现镁及其合金表面的多功能改性。

研究表明扩渗温度是影响扩渗渗层性能的首要因素，温度越高，渗剂原子获得的能量越大，形成活性原子的几率越大，越有利于金属间化合物的形成；温度过低无法克服原子激活能，扩渗无法进行。但是扩渗温度过高则会引起渗层金属晶粒粗大等不利影响，对钢等相变金属可以通过热处理消除，而对于镁及镁合金，如何降低镁合金扩渗温度，在低温下获得冶金结合扩散层成为主要挑战。

研究结果表明，450℃下镁合金表面扩渗入zn、al等元素后，可以显著提高镁合金的表面耐蚀性和耐磨性能。然而由于加热温度过高，镁基体组织粗化甚至氧化，导致材料整体性能下降。目前，降低扩渗温度提高扩渗件整体性能的方法主要有四种：一是，引入离子场、电场或者超声波等物理场，加速渗层中原子的扩散速度，目前该方法主要用于铁/钢基体材料的扩渗；二是，引入催渗剂等化学触媒，改变反应过程的机制及热力学、动力学条件，提高扩渗金属活性原子的浓度，如在固体渗al/zn中加入nh4cl或zncl2等作催渗剂。研究结果表明在同样扩渗温度下，机械研磨(smat)处理纳米晶镁合金形成的铝渗层厚度和耐磨性能显著优于粗晶镁。然而表面机械研磨处理存在处理样品较小、加工效率低等确定，距离工业化应用有一定的距离。而镁合金塑性变形能力差，采用传统变形方式较难向其内部引入高密度晶体缺陷。因此，现有技术中镁合金表面改性存在各种问题，急需提供一种新的镁合金表面改性方法，以在降低扩渗温度、提高扩渗效率、增大渗层厚度、提高扩渗条件的基础上提高渗铝层镁合金的表面性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供一种镁合金的表面改性方法，本申请提供的镁合金的表面改性方法可降低扩散温度、提高扩散效率、增大渗层厚度，最终提高镁合金的表面性能。

有鉴于此，本申请提供了一种镁合金的表面改性方法，包括以下步骤：

a)将镁合金棒材置于扭转试验机上进行扭转变形，得到镁合金样品；

b)将所述镁合金样品进行扩散渗铝。

优选的，所述扭转变形的方式为单向扭转或往复扭转。

优选的，所述单向扭转的扭转速度为3～8°/min，所述扭转角度为100°～300°。

优选的，所述往复扭转的方式为顺时针扭转90°和逆时针扭转90°作为一次循环，扭转速度为3～8°/min，循环次数为10次以下。

优选的，所述扭转变形的变形温度为室温至镁合金的再结晶温度以下。

优选的，所述扩散渗铝的扩散原料为纯铝粉，填充剂为氧化铝粉，催渗剂为氯化铵或氯化锌。

优选的，所述扩散渗铝的加热温度为300～430℃，扩散时间小于24h。

优选的，所述镁合金棒材的横截面为圆形。

本申请提供了一种镁合金的表面改性方法，其首先将镁合金棒材置于扭转试验机上进行扭转变形，得到镁合金样品，然后将得到的镁合金样品进行扩散渗铝。本申请采用感应加热扩散渗的方式对扭转变形后的梯度组织镁合金金进行表面铝涂层的制备，经过扭转变形处理后，镁合金内形成了由内向外逐渐增高、心部缺陷密度少而表层梯度缺陷密度高的晶体缺陷，高密度的晶体缺陷作为原子的快速扩散通道，从而可以提高扩散渗铝的效率，并且能够降低扩散渗的加热温度，提高了铝涂层的表面性能。

附图说明

图1为本发明铝合金表面改性的流程示意图；

图2为本发明实施例1扭转制备的梯度缺陷镁合金棒材；

图3为本发明实施例1的扭转144°镁合金心部和表层ebsd局部取向差角分布图；

图4为本发明实施例1在380℃下扩散渗制备的铝涂层显微组织照片。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

申请人通过研究发现：扭转剪切变形可以在同样条件下实现材料的大变形，进而可以在镁合金表面引入高密度位错、降低挤压态镁合金基面织构、降低镁合金拉压不对称性、提高镁合金强度。研究结果表明，室温扭转变形可以在镁合金内引入呈梯度分布的位错，且位错密度从心部到边部逐渐增高。此外，扭转变形加工后棒材表层孪晶界数量增高，表层晶体取向转动剧烈，这些组织演化同样有益于提高扩渗速率、降低扩渗温度。因此，申请人提出首先对镁合金材料进行室温扭转塑性变形加工在材料表层引入高密度缺陷，然后再利用感应加热对镁合金材料进行表面加热扩渗铝，从而降低扩渗温度、提高扩渗效率、增大渗层厚度、提高扩渗件整体性能。由此，本发明实施例公开了一种镁合金的表面改性方法，包括以下步骤：

a)将镁合金棒材置于扭转试验机上进行扭转变形，得到镁合金样品；

b)将所述镁合金样品进行扩散渗铝。

在上述镁合金的表面改性过程中，首先将镁合金棒材置于扭转试验机上进行扭转变形，以得到初始变形的镁合金样品。在此过程中，所述镁合金棒材为圆柱状的镁合金样品，以利于扭转变形中的位错的形成。所述扭转试验机为本领域技术人员熟知的扭转试验机，对此本申请没有特别的限制，所述镁合金棒材在所述扭转试验机上进行扭转变形的具体操作过程为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。

在本申请中，所述扭转变形的变形方式为单向扭转或往复扭转；其中，所述单向扭转是在一个方向上进行的扭转，其扭转速度为3°～8°/min，所述扭转角度为100°～300°；在具体实施例中，所述扭转变形的扭转速度为5°/min，所述扭转角度为100°、120°或144°。所述往复扭转的方式为顺时针扭转90°和逆时针扭转90°作为依次循环，扭转速度为3～8°/min，循环次数为10次以下；在具体实施例中，所述扭转速度为5°/min，循环2次。

上述扭转变形处理在室温下进行，所述扭转变形的变形温度为室温至200℃以下，所述扭转变形的变形温度高于200℃，则镁合金周期扭转过程中容易发生动态回复甚至再结晶，从而降低位错密度，不利于提高后续热扩散渗原子的快速扩散。

经过上述扭转变形后，在镁合金棒材内形成由内向外逐渐增高的晶体缺陷，心部缺陷密度少而表层梯度缺陷密度高的晶体缺陷，高密度的晶体缺陷作为原子的快速扩散通道，以利于后续感应加热扩散渗铝的过程中铝元素的快速渗透。

由此，本申请在扭转变形之后进行了扩散渗铝，所述扩散渗铝具体将上述扭转变形的镁合金样品包埋在感应加热扩散渗装置中进行扩散渗铝。所述扩散渗铝的原材料为纯铝粉，填充剂为氧化铝，催渗剂为氯化铵或氯化锌。所述扩散渗铝的温度为300～430℃，扩散时间小于24h；在具体实施例中，所述扩散渗铝的温度为300～400℃，扩散时间为2～10h。

本申请镁合金的表面改性方法利用梯度缺陷实现了铝层的快速渗透，显著降低了现有扩散渗的加热温度，可显著提高镁合金表面涂层性能，具有制备设备简单，生产效率高，节能减排等优点。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镁合金的表面改性方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

如图1所示，图1为梯度缺陷助渗铝层的镁合金表面改性方法工艺流程图。

首先将直径为16mm的商业az31挤压棒材进行扭转实验，即将切割后镁合金柱状样品置于扭转试验机上进行室温扭转变形，扭转方式为单向扭转，扭转速度为5°/min，扭转角度分别为36°、72°以及144°，随着扭转角度从36°增加到144°，镁合金表面梯度缺陷逐渐增多。扭转方式制备的梯度镁合金棒材如图2所示。

如图3所示，图3为扭转144°后镁合金棒材心部(a)和表层(b)ebsd局部取向差角分布图，由图3可知，扭转变形过后，镁合金的位错呈梯度分布，心部密度低而边部位错密度高。

将扭转变形过后样品切割后放入感应加热扩散渗装置进行铝涂层的制备；扩渗材料为：45％(重量百分)的工业纯铝粉(颗粒直径约80微米，纯度99.2％)、5％(重量百分)的氯化铵(颗粒直径约100微米)催渗剂以及50％(重量百分)的氧化铝(颗粒直径约100微米)填充剂；加热温度400℃，扩渗时间约2h。图4所示为热扩散渗试样截面扫描电镜组织图，可以看出铝涂层较为均匀，厚度约120微米。

上述扭转变形的变形温度优选为室温至200℃以下；扭转温度高于200℃时，镁合金在扭转过程中容易发生动态回复甚至再结晶，从而降低位错密度，不利于提高后续热扩散渗原子的快速扩散。

所述梯度缺陷助渗铝层的镁合金表面改性方法优选为直径粗大的镁合金棒材，更优选为粗大直径棒材(直径>15mm)结合<10°/min的慢速扭转。棒材在扭转变形过程中，应变量和应变速率沿棒材半径方向递增，表层应变量最大、应变速率最高，粗大直径有助于向表层引入更高密度的晶体缺陷，从而提高感应加热扩散渗时原子的扩散速率；另一方面，镁合金室温塑性较差，采用较慢的扭转速度有助于实现大角度的扭转变形，同样可以提高表层缺陷密度，提高扩渗效率。

在相同扩散温度和扩散时间条件下，未扭转处理的镁合金扩渗后铝涂层厚度约111μm左右，所述方法比传统方法提高渗铝层厚度约8.2％。

扭转144°的样品经过表面梯度缺陷助渗铬涂层后，显微硬度从52hv左右提高到140hv左右；表面梯度缺陷助渗铬涂层后，表层腐蚀电位提高约0.5v(腐蚀环境为：3％氯化钠水溶液，室温)，平均腐蚀速率大大降低。

扭转36°和扭转72°的样品经过表面梯度缺陷助渗铬涂层后，铝涂层厚度分别约111μm和112μm，与未扭转相比，涂层厚度增加不明显，说明扭转圈数过小，表面梯度缺陷含量较少，梯度缺陷助渗效果不显著。

扭转速度为15°/min和扭转180°/min时，扭转角度最大120°左右，样品表层累积塑性变形量小，样品经过表面梯度缺陷助渗铬涂层后，铝涂层厚度分别约112μm，与未扭转相比，涂层厚度增加不明显，说明扭转速度过快，累积扭转圈数过小，表面梯度缺陷含量较少，梯度缺陷助渗效果不显著。

扭转速度为15°/min和扭转180°/min时，扭转角度120°左右，样品表层累积塑性变形量小，样品经过表面梯度缺陷助渗铬涂层后，铝涂层厚度分别约112μm；与未扭转相比，涂层厚度增加不明显，说明扭转速度过快，累积扭转圈数过小，表面梯度缺陷含量较少，梯度缺陷助渗效果不显著。

扭转144°的样品在280℃热扩渗铝处理2h后，在扫描电镜下未观察到明显铝涂层，说明由于扩散渗温度过低，即便是经过表面梯度缺陷助渗铬涂层处理，由于铝原子在此温度扩散速度较慢，涂层很薄，因此本发明热扩散温度设置为300℃以上。

扭转144°的样品在450℃热扩渗铝处理2h后，在扫描电镜下观察到明显铝涂层，厚度达到160μm左右，但由于温度过高镁合金基体组织粗化严重，与未进行扩散渗处理的样品相比，显微硬度值下降约30％；与扭转144°在400℃热扩渗铝处理2h的样品对比，渗铝层显微硬度也有所下降，说明涂层本身在高温下也发生了组织粗化。由上述结果可知，由于扩散渗温度过高，即便是经过表面梯度缺陷助渗铬涂层处理，由于基体和涂层的原子在高温下扩散速率较快，组织容易发生粗化，恶化性能，因此本发明热扩散温度设置为430℃以下。

实施例2

首先将直径为16mm的商业az31挤压棒材切割后置于扭转试验机上进行室温扭转变形，扭转方式为往复扭转(顺时针扭转90°+逆时针扭转90°＝一次循环)，扭转速度为5°/min，循环次数为2次；

通过往复式扭转可以有效弱化初始挤压镁合金的基面织构，同时在试样表层引入一定量的位错和孪晶。所述扭转处理的变形温度优选为室温至200℃以下；扭转温度高于200℃时，镁合金在扭转过程中容易发生动态回复甚至再结晶，从而降低位错密度，不利于提高后续热扩散渗原子的快速扩散。

上述扭转处理的变形量优选为往复快速扭转，优选循环加载次数10次以下；由于随着循环次数的增加，镁合金棒容易发生疲劳断裂，导致镁合金棒过早的发生断裂失效，因此本方法应控制最大循环次数(低于往复90°扭转破断对应的循环次数)。在往复90°扭转破断最大循环次数之下，随着循环次数的增高，马氏体含量逐渐提高，钢棒的拉伸性能显著增高。

所述感应加热扩散渗铝的加热温度优选为430℃以下，更优选的为300℃～400℃；加热温度过高，虽然有助于加速铝原子的扩渗速度，但加热温度过高，镁合金基体材料组织粗化严重，导致材料整体性能下降。由于铝原子的扩渗速率主要受温度影响，加热温度过低，热扩散渗效率下降严重，扩渗渗时间需显著延长才有可能获得性能优良的铝涂层，但扩渗时间过长，生产效率低，也不利于节能减排。

梯度缺陷助渗铝层的镁合金表面改性方法，通过提高试样表层晶体缺陷密度，增加原子扩散的快速通道，相对于传统热扩散而言，可以降低加热温度，从而可以降低热扩散渗加热温度，避免镁合金基体组织在热扩散渗时组织粗化，使得铝涂层和镁合金基体的整体性能得到提高。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。