一种原子层沉积法制备FexN薄膜的方法与流程

本发明属于半导体制备领域，具体涉及一种原子层沉积法制备fexn薄膜的方法。

技术背景

纳米结构的过渡金属氮化物的磁性、电学和光学性质优异。其中，氮化铁(fexn)由于其高稳定性、磁化强度显著、来源广泛和低成本而受到化学工作者的广泛关注。其应用范围已扩展到磁记录介质、化学/电催化(替代贵金属的潜在候选者)、数据存储、磁共振成像(mri)造影剂、生物医学领域和微波吸收。

现有合成fexn的方法有直接氮化法、磁控溅射法、化学气相沉积法等。然而，这些常规方法使用过量氨胺化，对设备的要求高且反应条件苛刻。此外，一些基于液相路线(例如沉淀和溶胶-凝胶法)的制备方法相继出现，虽然有效降低了合成困难，但仍需要在高温、氨环境中进行煅烧。

由于材料的组分及形貌受限于制备方法，从而影响该材料能否应用于某些特定应用领域。目前，原子层沉积(ald)已经逐渐成为制备纳米结构材料的前沿技术。ald的自限性表面化学反应，允许纳米材料沉积在各种复杂的表面或三维结构上，具有显著的重现性，且对薄膜厚度，材料成分，原子活性位点分布控制精确。在过去的几年里，ald一直在迅速发展。

然而，由于ald工艺生长fexn薄膜对铁前驱体的挥发性及稳定性都有较高要求，且目前没有涉及ald方法制备fexn薄膜的工艺参数，导致到目前为止仍然没有涉及ald合成fexn材料的报道。鉴于该材料的广泛和重要应用，迫切需要具有可行性的fexnald合成工艺，促进基于fexn的纳米结构材料在上述领域的发展。

技术实现要素：

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种原子层沉积法制备fexn薄膜的方法，该方法可实现在纳米级的半导体器件上沉积形成含fexn的沉积层。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种原子层沉积法制备fexn薄膜的方法，包括以下步骤：

(1)将半导体衬底置于反应腔中，以脉冲形式向反应腔中通入气相fe源进行沉积，得到沉积有fe源的衬底；

(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；

(3)将氮源以脉冲形式通入反应腔，以和沉积在衬底上的fe源进行单原子反应；

(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可在半导体衬底上得到fexn薄膜。

本发明利用原子层沉积的自限制反应特性制备纳米级fexn薄膜，其中气相铁源前驱体进入反应腔体中，与半导体基底(sio2、si或tan等)表面的活性位点通过化学反应进行吸附，生成单原子层的铁膜，未吸附的铁前驱体则被吹扫去除；等待一段时间后，气相氮源进入反应腔，与吸附在基底上的铁单质通过化学反应进行吸附，未吸附的氮源通过惰性气体吹扫去除后，即在基底上生长出单原子层的fexn薄膜，在同一基底上重复上述步骤能得到一定厚度的fexn薄膜。

作为优选，本发明中fe源为如下所示结构的化合物：

该化合物的化学式为(fe(^tbu-amd)2。

作为优选，步骤(1)中以脉冲形式向反应腔中通入气相fe源的单个脉冲的持续时间为0.05～20s。

作为优选，步骤(1)中气相fe源在载气存在下以脉冲形式通入。气相源有一定的黏度，使用载气能够使气相源更快、更完全的进入到反应腔中，所述载气流量优选为10～200sccm。

作为优选，步骤(2)中吹扫时间为1～50s，惰性气体流量为10～300ml/min，维持体系压力为1.5×10³～8×10³pa。

作为优选，步骤(3)中所述氮源为nh3、烷基胺或肼类中的一种或几种。其中，烷基胺可为me2nh、(ch3ch2)2nh、(ch3ch2ch2)3n等，肼类可为r1nhnh2或n2h4，其中r1可为-me、-ⁱpr、-et等。

作为优选，步骤(3)中氮源以脉冲形式通入反应腔的单个脉冲的持续时间为0.01～20s。

作为优选，步骤(3)中氮源在载气条件下以脉冲形式通入。所述载气流量优选为10～200sccm。载气主要起调节氮源流速的作用。

作为优选，步骤(4)中吹扫时间为1～50s，惰性气体流量为10～300ml/min，维持体系压力为1.5×10³～8×10³pa。

作为优选，以完成步骤(1)、(2)、(3)和(4)为一个循环，在同一衬底上循环操作步骤(1)～(4)若干次。通过重复步骤(1)～(4)不同次数，可制备得到不同厚度的fexn薄膜，如重复1～3000次。

作为优选，步骤(1)中沉积温度为125～400℃。温度低了成膜会比较困难，温度高了成的膜粗糙度会增大。

作为优选，所述半导体衬底包括硅、氧化硅、氮化硅、tan、c3n4、石墨烯中的一种或几种。

本发明使用的惰性气体可为n2、he或ar等。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用的铁源(fe(^tbu-amd)2)挥发性好、热分解温度高、成本低，能够适用于较高温度的单原子层沉积(ald)过程，制得保型性较好的含fexn沉积层，将其应用于原子层沉积技术(ald)中，可实现在纳米级的半导体器件上沉积形成保型性较好的含fexn沉积层。

(2)本发明系第一次通过原子层沉积(ald)的方法生长出含有fexn的薄膜，对fexn纳米材料技术意义重大，相较于传统的磁控溅射、化学气相沉积、溶胶-凝胶法等，使用ald生长的fexn薄膜保型性良好，对薄膜厚度、材料成分、原子活性位点分布可控制精确，且对多种衬底如硅、氧化硅、氮化硅、tan等均表现出兼容性。

附图说明

图1为实施例1制备的fexn薄膜的xps图；

图2为实施例1制备的fexn薄膜的xrd图；

图3为实施例1制备的fexn薄膜的sem图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。

本发明提供的一种原子层沉积法制备fexn薄膜的方法，包括以下步骤：(1)将半导体衬底置于反应腔中，以脉冲形式向反应腔中通入气相fe源进行沉积，得到沉积有fe源的衬底；(2)向体系中充入惰性气体进行吹扫；(3)将氮源以脉冲形式通入反应腔，以和沉积在衬底上的fe源进行单原子反应；(4)向体系中充入惰性气体吹扫后，即可在半导体衬底上得到fexn薄膜。

本发明首先将半导体衬底置于反应腔中，在真空条件下，以脉冲形式向反应腔中通入气相fe源进行沉积，得到沉积有fe源的衬底。本发明中衬底沉积前可进行预处理，在本发明中，优选使用工业界标准清洗，如使用spm(h2so4/h2o2)溶液去除衬底表面的有机沾污，使用apm(nh4oh/h2o2)溶液去除衬底表面的颗粒沾污，采用稀释的hf溶液漂洗去除衬底表面的自然氧化层。在实际应用中，不限于此种清洗方法，也可视实际情况使用其它清洗方法，如丙酮一异丙醇清洗等。

衬底经预处理后，优选将衬底放入原子层沉积设备的传片腔，并抽真空，实现沉积所需的真空环境，达到要求的真空度后(0.01～200pa)，再传入反应腔，以避免空气中的水氧扩散至反应腔影响金属膜的生长。为了进一步保证原子层沉积设备中各管路及腔体内无水氧残留，在放置衬底前，本发明优选对原子层沉积设备的管路及反应腔体进行抽空或预长膜处理。

本发明可采用25～200℃对fe源进行加热，使fe源气化，加热温度可优选为50～180℃，具体可为75℃、120℃、150℃或180℃。本发明中，fe源优选采用如下结构的化合物：该化合物的化学式为(fe(^tbu-amd)2)。

本发明中，所述气相fe源的单个脉冲的持续时间优选为0.05～20s，更优选为1～18s，最优选为3～15s，具体的，在本发明的实施例中，可以是2s、6s、8s或12s等；步骤(1)中沉积温度优选为125～400℃，更优选为150～350℃，最优选为200～300℃，具体的，在本发明的实施例中，可以是200℃、240℃、265℃或315℃等；所述气相fe源的载气优选为氮气或氩气，所述载气的流量优选为10～200sccm，更优选为20～160sccm，最优选为60～120sccm，具体的，可以是20sccm、80sccm、120sccm或150sccm等。

完成一次fe源的沉积后，本发明优选采用氮气或氩气对反应腔体进行吹扫清洗，清洗的时间优选为1～50s，更优选为10～45s，最优选为15～40s；惰性气体流量优选为10～300ml/min，如40ml/min、80ml/min、150ml/min、200ml/min等，维持体系压力优选为1.5×10³～8×10³pa，如2×10³、4×10³、6×10³pa等。

本发明中，所述氮源优选包括nh3、烷基胺、肼类(r1nhnh2或n2h4)中的一种或几种，具体的，在本发明的实施例中，氮源可采用nh3、n2h4、me2nh、(ch3ch2)2nh、(ch3ch2ch2)3n、menhnh2、etnhnh2、ⁱprnhnh2等。本发明可采用15～150℃对氮源加热，使氮源气化，形成气态氮源。具体的，在本发明的实施例中，加热温度可以是60℃、30℃、150℃或20℃等。

本发明中，所述通入氮源的单个脉冲持续时间优选为0.01～20s，更优选为1～15s，最优选为5～10s，具体的，在本发明的实施例中，可以是5s、15s、20s或10s等；所述氮源的载气优选为氮气或氩气，所述载气的流量优选为10～200sccm，更优选为20～160sccm，最优选为60～120sccm。

完成一次氮源沉积后，本发明优选采用氮气或氩气对反应腔体进行吹扫清洗，所述清洗的时间优选为1～50s，更优选为10～45s，最优选为15～40s；惰性气体流量优选为10～300ml/min，如40ml/min、80ml/min、150ml/min、200ml/min等，维持体系压力优选为1.5×10³～8×10³pa，如2×10³、4×10³、6×10³pa等。

本发明可以对同一衬底重复进行上述气相fe源沉积-吹扫清洗-氮源沉积-吹扫清洗的过程，重复循环的次数视实际需求而定，在本发明中，所述循环的次数可优选为100～2500次，更优选为300～2000次，具体的，在本发明的实施例中，可以是100次、500次、1000次或2000次等。

实施例1

本实施例以fe(^tbu-amd)2为fe源，以n2h4为氮源的fexn薄膜原子层沉积方法，包括如下步骤：

(1)以sio2为衬底，沉积温度为240℃，fe源fe(^tbu-amd)2的加热温度为75℃，使之气化，以高纯氮气为载气，以脉冲形式通入气相fe源fe(^tbu-amd)2，载气流量为20sccm，脉冲时间为12s，等待时间为10s；

(2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为25s，氮气流量为90ml/min，维持体系压力为4×10³pa；

(3)氮源n2h4加热温度为60℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为60sccm，以脉冲形式通入n2h4，脉冲时间为5s，等待时间为20s；

完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s，氮气流量为100ml/min，维持体系压力为4×10³pa；

在上述sio2衬底上将(1)-(4)步骤重复循环100次，所得fe3n薄膜厚度为57nm。

实施例2

本实施例以fe(^tbu-amd)2为fe源，以nh3为氮源的fexn薄膜原子层沉积方法，包括如下步骤：

(1)以si为衬底，沉积温度为265℃，fe源fe(^tbu-amd)2的加热温度为120℃，使之气化，以高纯氩气为载气，以脉冲形式通入气相fe源fe(^tbu-amd)2，载气流量为80sccm，脉冲时间为6s，等待时间为20s；

(2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为45s，氩气流量为120ml/min，维持体系压力为6×10³pa；

(3)氮源nh3加热温度为30℃，以高纯氩气为载气，载气流量为20sccm，以脉冲形式通入nh3，脉冲时间为15s，等待时间为15s；

(4)完成一个脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为35s，氩气流量为90ml/min，维持体系压力为6×10³pa；

在上述si衬底上将(1)-(4)步骤重复循环500次，所得fe2n薄膜厚度为19nm。

实施例3

本实施例以fe(^tbu-amd)2为fe源，以(ch3ch2)2nh为氮源的fexn薄膜原子层沉积方法，包括如下步骤：

(1)以sin为衬底，沉积温度为315℃，fe源fe(^tbu-amd)2的加热温度为150℃，使之气化，以高纯氩气为载气，以脉冲形式通入气相fe源fe(^tbu-amd)2，载气流量为120sccm，脉冲时间为8s，等待时间为5s；

(2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为15s，氩气流量为90ml/min，维持体系压力为6×10³pa；

(3)氮源(ch3ch2)2nh加热温度为150℃，使之气化，以高纯氩气为载气，载气流量为160sccm，以脉冲形式通入(ch3ch2)2nh，脉冲时间为20s，等待时间为10s；

(4)完成一个脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为5s，氩气流量为90ml/min，维持体系压力为6×10³pa；

在上述sin衬底上将(1)-(4)步骤重复循环1000次，所得fe3n薄膜厚度为39nm。

实施例4

本实施例以fe(^tbu-amd)2为fe源，以me2nh为氮源的fexn薄膜原子层沉积方法，包括如下步骤：

(1)以tan为衬底，沉积温度为200℃，fe源fe(^tbu-amd)2的加热温度为180℃，使之气化，以高纯氮气为载气，以脉冲形式通入气相fe源fe(^tbu-amd)2，载气流量为150sccm，脉冲时间为2s，等待时间为15s；

(2)完成一个脉冲后使用高纯氮气进行清洗，清洗时间为35s，氮气流量为120ml/min，维持体系压力为4×10³pa；

(3)氮源me2nh加热温度为20℃，使之气化，以高纯氮气为载气，载气流量为90sccm，以脉冲形式通入me2nh，脉冲时间为10s，等待时间为10s；

(4)完成一个脉冲后采用高纯氮气进行清洗，清洗时间为15s，氮气流量为120ml/min，维持体系压力为4×10³pa；

在上述tan衬底上将(1)-(4)步骤重复循环2000次，所得fe4n薄膜厚度为22nm。

实施例5

本实施例以fe(^tbu-amd)2为fe源，以menhnh2为氮源的fexn薄膜原子层沉积方法，包括如下步骤：

(1)以sio2为衬底，沉积温度为275℃，fe源fe(^tbu-amd)2的加热温度为120℃，使之气化，直接以脉冲形式通入气相fe源fe(^tbu-amd)2，脉冲时间为5s，等待时间为5s；

(2)完成一个脉冲后使用高纯氩气进行清洗，清洗时间为15s，氩气流量为90ml/min，维持体系压力为4×10³pa；

(3)氮源menhnh2加热温度为120℃，使之气化，直接以脉冲形式通入menhnh2，脉冲时间为10s，等待时间为5s；

(4)完成一个脉冲后采用高纯氩气进行清洗，清洗时间为10s，氩气流量为90ml/min，维持体系压力为4×10³pa，

在上述sio2衬底上将(1)-(4)步骤重复循环1000次，所得fe3n薄膜厚度为13nm。

图1为实施例1制备的fe3n薄膜的xps图，通过xps分析，实施例1生长薄膜fe、n比为3:1(fe、n占比数据测试时得到)，从xps图中看出c、o含量极少，生成薄膜纯度高。

图2为实施例1制备的fe3n薄膜的xrd图，通过xrd分析，实施例1生长薄膜为ε-fe3n(jcpdsno.72-2125)。

图3为实施例1制备的fe3n薄膜的sem图，通过sem图片可观察到实施例1生长的ε-fe3n薄膜表面均匀，粗糙度低，表明本发明ald工艺保型性良好，生长薄膜具有很大的应用价值。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。