一种VTiCuHfZr高熵合金及其制备方法与流程

本发明涉及一种vticuhfzr高熵合金及其制备方法，属于合金材料制备技术领域。

背景技术：

高熵合金是一种至少含有五种主要金属元素且每种元素的含量在5～35％之间，按照等原子比或接近等原子比的设计比例，使高熵合金的混合熵高于合金熔化熵的一类合金材料。

合金突破了以1种或2种金属元素为主的传统合金的发展框架，具备动力学、热力学、组织和结构方面总结出四大高熵合金效应，即迟滞扩散效应、高熵效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。由于具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的迟滞扩散效应、性能上的鸡尾酒效应，容易获得结构简单、热稳定性高的固溶体相和纳米结构甚至非晶结构，具有高强度、耐磨、耐腐蚀、高硬度、耐回火软化等性能特性。如可大幅度应用于制作强韧性、耐高温、耐腐蚀模具及机件；制造化工厂、船舰等的耐腐蚀材料；通过各种表面处理技术，制成高熵合金涂层改善基体性能。高熵合金的应用是切入高功能、高附加值特殊合金材料领域的良好契机，因此制备高性能的高熵合金具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明为了现有高熵合金提供一种具有强韧性、耐腐蚀的高熵合金及其制备方法。使其在强韧性和耐腐蚀的工件或材料等方面的应用。

本发明为解决上述问题所采用的技术方案为：一种vticuhfzr高熵合金，其特征在于，该高熵合金的组分为vticuhfzr，其中，各元素的摩尔配比为1:1:1:1:1:1；采用的v、ti、cu、hf、zr等材料的质量百分比含量即纯度均为99.5％以上；采用的v、ti、cu、hf、zr等材料为片状或大颗粒状材料。

一种vticuhfzr高熵合金的制备方法，包括以下步骤：

1)、将质量百分含量在99.5％以上的片状或大颗粒状的v、ti、cu、hf、zr材料置于容器内，分别进行超声处理后备用；

2)、按等摩尔比例进行精确的称量步骤1中得到的v、ti、cu、hf、zr材料；

3)、取步骤1中处理过的少量的ti材料放入水冷铜模的中间坩埚内，再将步骤2称取的材料放置在水冷铜模的外围几个熔炼坩埚里，每个坩埚中按照材料的熔点由低到高的原则自下而上依次放置；

4)、将熔炼炉内部的真空室抽真空至5.0×10^-3mpa，然后充入氩气至0.05～0.08mpa；并重复此步骤2～3次；重复抽真空的目的在于洗气，反复充放氩气使得熔炼炉中的空气尽量减到最小，以达到清洗真空室的目的；

5)、先对单独放置的ti材料引弧后熔炼，可消耗、降低熔炼炉里的残余氧气，然后依次熔炼其它坩埚中待熔炼的v、ti、cu、hf、zr材料；将熔炼后得到的合金铸锭按同样的方法再熔炼3～5次，每次熔炼后翻转样品，随炉冷却后，制得vticuhfzr高熵合金。

进一步地，步骤1)中的超声处理的方法为：在容器内加入丙酮淹没材料后，超声清洗15～20min，去除金属表面附着的油污及杂质；随后再将去除杂质后的v、ti、cu、hf、zr材料分别置于加入无水乙醇的容器内，超声清洗15～20min，然后置于烘箱中低温烘干，得到超声处理后的v、ti、cu、hf、zr材料。

进一步地，步骤5)中利用非自耗真空电弧熔炼工艺进行熔炼，其熔炼工艺为：电压30～50v、电流200～300a，每次熔炼90-120s。

与现在技术相比，本发明的优点在于：

1.本发明提供了一种高熔点vticuhfzr高熵合金，所述高熵合金主要由简单的bcc固溶体相组成，合金组织均匀。该合金有强韧性、良好的耐腐蚀性、耐高温性，具有广阔的应用前景。

2.本发明的高熵合金的组分元素熔点较高、密度较大，通过非自耗真空电弧熔炼工艺制备出强韧性、优良的耐腐蚀、耐高温性的高熵合金材料，弥补传统合金的不足，满足未来强韧性、耐腐蚀、耐高温材料应用需求。

3.本发明中，合金熔炼时控制熔炼真空度、熔炼电流和熔炼次数，制备出vticuhfzr高熵合金；hf、zr、v对合金冲击韧性改善有利。

附图说明

图1为实施例中制备的vticuhfzr高熵合金的x射线衍射图谱

图2为实施例中制备的vticuhfzr高熵合金的电子扫描显微镜背散射图

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的制备方式及工艺性能，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容全面地了解本发明的其他优点及作用。

1.vticuhfzr高熵合金成分设计。

本实施方式一种vticuhfzr高熵合金是由v、ti、cu、hf和zr五种元素组成，其中，v:ti:cu:hf:zr的摩尔比依次为：1:1:1:1:1:1；采用的v、ti、cu、hf、zr等材料的质量百分比含量即纯度均为99.5％以上。

2.vticuhfzr高熵合金的制备。

高熵合金的制备是最关键的一个步骤，制备过程如下。

1)超声处理：在容器内加入丙酮淹没材料后，超声清洗15～20min，去除金属表面附着的油污及杂质；随后再将去除杂质后的v、ti、cu、hf、zr材料分别置于加入无水乙醇的容器内，超声清洗15～20min，然后置于烘箱中低温烘干，得到超声处理后的v、ti、cu、hf、zr材料；

2)称重备料：按照等摩尔比例进行精确的称取步骤1)得到的超声处理后的v、ti、cu、hf、zr材料备用；

3)分埚放料：取步骤1)中处理过的少量的ti材料放入水冷铜模的中间坩埚内，再将步骤2)称取的材料放置在水冷铜模的外围几个熔炼坩埚里，每个坩埚中按照材料的熔点由低到高的原则自下而上依次放置；

4)反复清洗：坩埚内放好材料后锁紧密封熔炼炉真空室，先将熔炼炉内部的真空室抽真空至5.0×10^-3mpa，然后充入氩气至0.05～0.08mpa；并重复此步骤2～3次，以清洗真空室；

5)熔炼合金：先对单独放置的ti材料引弧后熔炼，消耗、降低熔炼炉里的残余氧气，然后依次熔炼其它坩埚中待熔炼的v、ti、cu、hf、zr材料；熔炼过程中为了使原料更好地混合均匀，每次熔炼合金熔化后，电弧保持时间在90～120s，待合金块冷却后将其翻转，如此重复4次以上；熔炼4次以上之后停止熔炼，待合金随炉冷却至室温后打开非自耗真空电弧熔炼炉取出样品，最终得到一个椭球状的v、ti、cu、hf、zr高熵合金铸锭。

3.vticuhfzr高熵合金的组织结构和性能。

1)x射线衍射仪(xrd)测试及相组成分析。

利用线切割将获得的铸锭切割成10mm×10mm×4mm尺寸的方形样品，再将样品依次使用600#、800#、1000#、和1500#的金相砂纸打磨，再使用金刚石抛光膏进行抛光。x射线衍射物相分析在日本理学rigakud/max2500x射线衍射仪上进行。设备技术规格：使用cu作为辐射源，石墨单色器，操作电压40kcrv、电流250ma，自转靶。扫描速率8°/min，选择衍射角范围为2θ＝5-90°。利用mdi-jade6.0软件分析实验数据，确定物相。

如图1所示，vticuhfzr高熵合金的xrd测试结果显示，合金主要由简单的bcc结构和hcp结构的固溶体相组成，具有较好的强韧性和耐蚀性。

2)显微组织分析。

利用线切割将获得的铸锭切割成10mm×10mm×4mm尺寸的方形样品，再将样品依次使用600#、800#、1000#、和1500#的金相砂纸打磨，再使用金刚石抛光膏进行抛光。用扫描电子显微镜观察试样的组织形貌。由图2可知，vticuhfzr高熵合金生成的晶粒为枝晶组织形态。

3)性能检测。

a、显微硬度测定及分析：使用线切割机将铸锭切割成5mm×5mm×4mm尺寸的方形样品，将样品依次使用600#、800#、1000#、和1500#的金相砂纸研磨，再使用金刚石抛光膏进行抛光。采用hzr-1000型显微硬度计测试试样的硬度，该显微硬度计的试验力为9.807n(1kgf)，加载15s。试样选取7个不同位置测量其显微硬度，去掉最高硬度值和最低硬度值，取其余硬度值的平均数值作为试样的显微硬度值，最终得到该合金的显微硬度值为622.1hv。

b、合金的耐腐蚀性能：利用线切割将获得的铸锭切割成4mm×4mm×3mm尺寸的方形样品，再依次将样品依次使用800#、1200#、1500#和2000#的金相砂纸仔细研磨，再使用抛光机进行抛光。将研磨抛光好的样品放入酒精中用超声波清洗仪清洗30min，并干燥称量，之后将样品分别全浸入浓度为5％、15％、30％的hno3溶液以及3.5％的nacl溶液中，保持6h、12h、24h、48h、96h后取出，分析腐蚀前后试样表面状态及重量变化。结果显示合金在不同腐蚀液中的质量变化很小，且合金的表面几无改变，表明本申请制备的vticuhfzr高熵合金具有优良的耐腐蚀性能。