一种以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法与流程

本发明涉及一种制备铂基二元合金纳米颗粒的方法。

背景技术：

二元铂基合金如铁铂和钴铂纳米颗粒，具有两种相结构，分别为面心四方结构和面心立方结构。面心四方结构的纳米颗粒中铁/钴和铂原子在晶格中呈层状分布，是一种化学有序相，因而具有较高的磁晶各向异性(kfept＝7×10⁶j/m³，kcopt＝4.9×10⁶j/m³)和高矫顽力，是一种优异的硬磁材料。而面心立方结构的铁铂和钴铂合金纳米颗粒，由于铁/钴和铂原子在晶格中随机分布，属于化学无序相，因而是一种软磁材料。

近年来，随着能源转换技术的发展，铂纳米颗粒由于具有优异的催化性能，而被用于聚合物膜燃料电池的电极材料。但由于铂的价格较高和效率低而限制了其在燃料电池领域的发展。研究结果显示，如果掺杂如铁、钴、镍和铜等过渡金属原子，生成铂基二元合金如铁铂、钴铂等纳米颗粒，不仅能够降低经济成本，同时由于铂与过渡金属原子之间的协同效应、电子和晶格的收缩/银边效应，还能够提高铂的利用效率、催化活性和结构稳定性。因此，形貌、尺寸和组分可控的铂基二元合金纳米颗粒，在磁记录、信息存储、电池、能源和催化等领域有着潜在的应用价值。

二元铂基合金纳米颗粒一般通过热分解羰基化合物和乙酰丙酮铂，同时加入多元醇、溴化铵、碘化胺和抗坏血酸等表面活性剂，在高温条件下制备。在制备过程中使用的前驱体羰基化合物，如五羰基铁、八羰基钴等价格昂贵，而且属剧毒化学品，见光分解，因而对其运输、储存和使用过程的条件非常苛刻。为了获得良好的形貌和均匀分布的尺寸，使用多种表面活性剂也使得经济成本的增加，不利于大规模生产。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的铂基二元合金纳米颗粒制备过程条件苛刻，材料形貌和尺寸不均一的技术问题，而提供一种以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法。

本发明的以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法是按以下过程进行的：

将油胺加入三口烧瓶中，开启搅拌，在室温下向三口烧瓶中通入氩气排出空气，在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的加热速率将混合体系加热至120℃～125℃，向三口烧瓶中注入铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液，在氩气保护下和温度为120℃～125℃的条件下保温1h～1.5h蒸发体系中的正己烷，在氩气保护下再以5/min～10℃/min的加热速率将混合体系加热至350℃～370℃并保温9h～10h，反应结束后在氩气保护下冷却至室温，加入正己烷i超声5min，再加入乙醇超声5min，超声后经离心、真空干燥，得到铂基二元合金纳米颗粒；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml～0.3mmol/ml；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中过渡金属的物质的量与铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的物质的量相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液的体积相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液与油胺的体积比为1:(10～11)；

所述的正己烷i与油胺的体积比为1:(1～1.2)；

所述的油胺与乙醇的体积比为1:(3～4)。

本发明使用简单的过渡金属氧化物纳米颗粒和铂金属纳米颗粒作前驱体，不使用任何表面活性剂，在油胺中加热至350℃保温得到过渡金属与铂的二元合金纳米颗粒。本发明使用无毒、简单易得的前驱体，制备过程中原材料成本低、过程简单可控，降低了经济成本，有利于工业化生产。

本发明的优点在于采用一种简单的液相合成法，以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒分别为前驱体来制备尺寸约为6.5nm的二元铂基合金纳米颗粒。通过调节氧化物的种类，可用于制备铁铂、钴铂、铜铂、锰铂、镍铂和锌铂等二元铂基合金纳米颗粒。组分可以通过前驱体氧化物和铂金属纳米颗粒的物质的量的比调节。制备过程简单，纳米颗粒形貌和尺寸均一，易于扩大化生产。可以用于制备不同成分在生物工程和磁记录、存储和电催化等领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1是试验一中的四氧化三铁纳米颗粒的tem图片；

图2是试验一中的铂纳米颗粒的tem图片；

图3是试验一制备的铂基二元合金纳米颗粒的tem图片；

图4是xrd谱图；

图5是磁滞回线分析图；

图6是试验二中的氧化钴纳米颗粒的tem图片；

图7是试验二中的铂纳米颗粒的tem图片；

图8是试验二制备的铂基二元合金纳米颗粒的tem图片；

图9是xrd谱图；

图10是试验二制备的铂基二元合金纳米颗粒的磁滞回线分析图；

图11是试验三中的四氧化三锰纳米颗粒的tem图片；

图12是试验三中的铂纳米颗粒的tem图片；

图13是试验三制备的铂基二元合金纳米颗粒的tem图片；

图14是xrd谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式为一种以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法，具体是按以下过程进行的：

将油胺加入三口烧瓶中，开启搅拌，在室温下向三口烧瓶中通入氩气排出空气，在氩气保护下以5℃/min～10℃/min的加热速率将混合体系加热至120℃～125℃，向三口烧瓶中注入铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液，在氩气保护下和温度为120℃～125℃的条件下保温1h～1.5h蒸发体系中的正己烷，在氩气保护下再以5/min～10℃/min的加热速率将混合体系加热至350℃～370℃并保温9h～10h，反应结束后在氩气保护下冷却至室温，加入正己烷i超声5min，再加入乙醇超声5min，超声后经离心、真空干燥，得到铂基二元合金纳米颗粒；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml～0.3mmol/ml；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中过渡金属的物质的量与铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的物质的量相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液的体积相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液与油胺的体积比为1:(10～11)；

所述的正己烷i与油胺的体积比为1:(1～1.2)；

所述的油胺与乙醇的体积比为1:(3～4)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中的过渡金属氧化物纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中的过渡金属氧化物纳米颗粒为氧化钴纳米颗粒。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中的过渡金属氧化物纳米颗粒为四氧化三锰纳米颗粒。其他与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml；所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中过渡金属的浓度为0.2mmol/ml。其他与具体实施方式四相同。

用以下试验对本发明进行验证：

试验一：本试验为一种以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法，具体是按以下过程进行的：

将油胺加入三口烧瓶中，开启搅拌，在室温下向三口烧瓶中通入氩气排出空气，在氩气保护下以5℃/min的加热速率将混合体系加热至120℃，向三口烧瓶中注入铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液，在氩气保护下和温度为120℃的条件下保温1h蒸发体系中的正己烷，在氩气保护下再以5℃/min的加热速率将混合体系加热至350℃并保温9h，反应结束后在氩气保护下冷却至室温，加入正己烷i超声5min，再加入乙醇超声5min，超声后放入离心机中离心，真空干燥，55℃干燥24h，得到铂基二元合金纳米颗粒；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中过渡金属氧化物纳米颗粒的浓度为0.0667mmol/ml；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液的体积相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液与油胺的体积比为1:10；

所述的正己烷i与油胺的体积比为1:1；

所述的油胺与乙醇的体积比为1:3；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中的过渡金属氧化物纳米颗粒为四氧化三铁纳米颗粒。

试验二：本试验为一种以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法，具体是按以下过程进行的：

将油胺加入三口烧瓶中，开启搅拌，在室温下向三口烧瓶中通入氩气排出空气，在氩气保护下以5℃/min的加热速率将混合体系加热至120℃，向三口烧瓶中注入铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液，在氩气保护下和温度为120℃的条件下保温1h蒸发体系中的正己烷，在氩气保护下再以5℃/min的加热速率将混合体系加热至350℃并保温9h，反应结束后在氩气保护下冷却至室温，加入正己烷i超声5min，再加入乙醇超声5min，超声后放入离心机中离心，真空干燥，55℃干燥24h，得到铂基二元合金纳米颗粒；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中过渡金属氧化物纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液的体积相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液与油胺的体积比为1:10；

所述的正己烷i与油胺的体积比为1:1；

所述的油胺与乙醇的体积比为1:3；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中的过渡金属氧化物纳米颗粒为一氧化钴纳米颗粒。

试验三：本试验为一种以过渡金属氧化物和铂金属纳米颗粒为前驱体制备铂基二元合金纳米颗粒的方法，具体是按以下过程进行的：

将油胺加入三口烧瓶中，开启搅拌，在室温下向三口烧瓶中通入氩气排出空气，在氩气保护下以5℃/min的加热速率将混合体系加热至120℃，向三口烧瓶中注入铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液，在氩气保护下和温度为120℃的条件下保温1h蒸发体系中的正己烷，在氩气保护下再以5℃/min的加热速率将混合体系加热至350℃并保温9h，反应结束后在氩气保护下冷却至室温，加入正己烷i超声5min，再加入乙醇超声5min，超声后放入离心机中离心，真空干燥，55℃干燥24h，得到铂基二元合金纳米颗粒；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液中铂纳米颗粒的浓度为0.2mmol/ml；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中过渡金属氧化物纳米颗粒的浓度为0.0667mmol/ml；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液和过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液的体积相等；

所述的铂纳米颗粒的正己烷溶液与油胺的体积比为1:10；

所述的正己烷i与油胺的体积比为1:1；

所述的油胺与乙醇的体积比为1:3；

所述的过渡金属氧化物纳米颗粒的正己烷溶液中的过渡金属氧化物纳米颗粒为四氧化三锰纳米颗粒。

图1是试验一中的四氧化三铁纳米颗粒的tem图片，图2是试验一中的铂纳米颗粒的tem图片，图3是试验一制备的铂基二元合金纳米颗粒的tem图片，可以看出四氧化三铁、铂纳米颗粒和铁铂纳米颗粒是尺寸分别为7.6nm、7.5nm和6.4nm的球形颗粒。

图4是xrd谱图，曲线1为试验一制备的铂基二元合金纳米颗粒，曲线2为试验一中的铂纳米颗粒，曲线3为试验一中的四氧化三铁纳米颗粒，可以看出铁铂纳米颗粒的谱图中只有铁铂合金的特征峰(111)、(200)和(220)，与铂纳米颗粒的谱图相比，特征峰向右移动，表明掺入了铁原子并形成了铁铂合金。

图5是磁滞回线分析图，曲线1为试验一中的四氧化三铁纳米颗粒，曲线2为试验一制备的铂基二元合金纳米颗粒，结果显示，四氧化三铁为顺磁性纳米颗粒，饱和磁化强度为45.5emu/g；铁铂二元合金纳米颗粒为弱铁磁性纳米颗粒，饱和磁化强度为12emu/g，矫顽力为463.5oe。

图6是试验二中的氧化钴纳米颗粒的tem图片，图7是试验二中的铂纳米颗粒的tem图片，图8是试验二制备的铂基二元合金纳米颗粒的tem图片，可以看出氧化钴是尺寸为8nm的立方形颗粒，铂纳米颗粒为7.5nm的球形颗粒，钴铂纳米颗粒为6.5nm的球形颗粒。

图9是xrd谱图，曲线1为试验二制备的铂基二元合金纳米颗粒，曲线2为试验二中的铂纳米颗粒，曲线3为试验二中的氧化钴纳米颗粒，可以看出钴铂纳米颗粒的特征峰(111)、(200)和(220)，与铂纳米颗粒的谱图相比，特征峰明显向右移动，表明掺入了钴原子并形成了钴铂合金。

图10是试验二制备的铂基二元合金纳米颗粒的磁滞回线分析图，结果显示，钴铂纳米颗粒为顺磁性纳米颗粒，其饱和磁化强度为11.4emu/g。

图11是试验三中的四氧化三锰纳米颗粒的tem图片，图12是试验三中的铂纳米颗粒的tem图片，图13是试验三制备的铂基二元合金纳米颗粒的tem图片，可以看出四氧化三锰是尺寸为11nm的立方形颗粒，铂纳米颗粒为7.5nm的球形颗粒，锰铂纳米颗粒为6.5nm的球形颗粒。

图14是xrd谱图，曲线1为试验三制备的铂基二元合金纳米颗粒，曲线2为试验三中的铂纳米颗粒，曲线3为试验三中的四氧化三锰纳米颗粒，可以看出锰铂纳米颗粒的特征峰(111)、(200)和(220)，与铂纳米颗粒的谱图相比，特征峰明显向右移动，表明锰原子与铂结合形成了钴铂合金。