一种新型的耐久导电探针头涂层的制作方法

本发明涉及薄膜技术领域，具体涉及一种新型的耐久导电探针头涂层。

背景技术：

“摩尔定律”时代的到来掀起了全世界范围的半导体器件的小型化，应用于原子分辨率的高级电学检测、光刻和纳米结构合成等领域的高端探针头被广泛需求。“探针头-样品”的反复接触会引起探针头的物理完整性和精度退化，这迫切需要人们发展耐久导电探针头涂层(dctc)。为了获得需要的使用性能和寿命，同时具备高硬度、高耐磨性以及高导电性的dctc被迫切需求。

截止目前，人们提出了两种思路来尝试在dctc中获得高硬度与高导电的集成，一是以高导电的金属为母体，通过合金化来改善硬度；二是以超硬的类金刚石(dlc)为母体，通过掺杂来改善导电性。遗憾的是，第一种思路获得的涂层(例如pt-ir合金)导电性好，但硬度不足。涂覆这种涂层的原子力显微镜(afm)探针头在与样品反复接触后很容易钝化或损坏，因而不适合高载荷和高硬度样品的检测；第二种涂层(例如n掺杂的dlc涂层)具有高硬度，但电导率比金属低3-5个数量级。涂覆这种涂层的afm探针头的导电性达不到itrs(国际半导体技术路线图)标准，无法获得原子级的检测精度。这些结果表明现有的dctc的综合性能还不够理想，新型的dctc亟待被发展。

获取理想dctc的技术难点主要集中在三个方面：(1)dctc的母体材料选择十分困难，金属基的涂层导电性好但硬度低，dlc基的涂层硬度高但导电性差，这导致新型母体材料亟待发展。(2)缺少可资借鉴的dctc结构设计理论，这极大地限制了未来高端探针技术的发展。(3)在一种材料中实现高硬度、高导电性以及高耐磨性的集成在实验上具备挑战性，需要优化的制备工艺、参数以及材料组分的调控。

技术实现要素：

为了同时解决上述三个技术难点，本发明设计和制备出一种ag纳米颗粒镶嵌的hf-ag-n固溶体膜，实现同时具备高硬度、高耐磨性以及高导电性的高性能dctc，其综合性能较传统dctcs更为理想。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

一种新型的耐久导电探针头涂层，其特征在于：以hfn作为母体，通过合金化形式引入适量的ag，形成ag纳米颗粒镶嵌的hf-ag-n固溶体膜；

该hf-ag-n固溶体膜包含两相：面心立方相ag，岩盐相hf-ag-n固溶体；hf-ag-n固溶体膜的膜厚为620nm。

优选的，一种新型的耐久导电探针头涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)溅射实验前衬底预处理：单晶si(100)和玻璃衬底放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗后吹干；

(2)衬底预热与预溅射：当真空室达到本底真空度后，衬底加温到预设温度且保持30min，hf和ag靶材单晶si(100)和玻璃衬底上，hf和ag靶材在纯ar气条件下预溅射5min；

(3)正式溅射实验：调整靶基距、工作压强、衬底偏压和温度分别固定在70mm、1.0pa、-160v和200℃，通过ar和n2的混合放电气体溅射沉积，即得耐久导电探针头涂层。

优选的，所述ag纳米颗粒的尺寸为9-11nm。

优选的，所述岩盐相hf-ag-n固溶体的晶粒尺寸为7-9nm。

优选的，所述ag相在岩盐相中的占比为7-9％。

优选的，所述溅射沉积时间为18min。

针对这三个问题，本发明的创新性体现如下：

(1)针对问题一，通过大量的文献调研，考虑到ivb-vib族过渡金属氮化物同时具备强的三维共价键网络和未束缚的d轨道自由电子，具备较高的硬度、耐磨性和良好的导电性，本发明首次采用hfn作为dctc的母体材料，并通过结构设计和材料改性来进一步提高硬度、导电性以及耐磨性。

(2)针对问题二，考虑到dctc的设计需求是同时提升硬度、耐磨性和电导率三种性能，我们从这些性能的微观机理入手进行了结构设计：i、基于导电性和硬度提升的需求，我们将适量金属ag引入hfn母体形成hf-ag-n固溶体，产生固溶强化，大大提升硬度；兼具高电子浓度和弛豫时间的ag将会拉升体系的平均电导率。ii、基于硬度、耐磨性和导电性提升的需求，我们适当增加ag的引入量，促进惰性ag原子以纳米颗粒的形式析出并镶嵌在hfn晶体周围，产生沉淀强化效应和自润滑效应，进一步提升硬度并降低磨损率；同时，ag纳米粒子的存在也能够起到额外的导电增强效果。综上，我们在hfn母体中以合金化方式引入适量ag，构建了ag纳米颗粒镶嵌的hf-ag-n固溶体膜。

(3)针对问题三，我们通过如下三个方面来获取最优化的制备条件：i、在磁控溅射过程中对ag靶采用射频溅射，hf靶采用直流溅射，这样能大大降低ag的沉积率，有益于ag成分的精细调控和保持hfn母体的稳定。ii、通过大量的实验制备和结构表征(x射线衍射，高分辨透射电子显微镜，选区电子衍射，x射线能谱等)，我们筛选出hfn母体稳定存在并同时包含少量ag纳米粒子的样品，进而锁定了制备ag镶嵌的hf-ag-n固溶体结构所对应的参数。iii、通过大量性能表征(四探针电阻测试、纳米压痕测试、摩擦磨损测试)、第一性原理计算和drude-lorentz反射光谱拟合等方法确定了性能提升的规律和物理起源，获得了具备最优性能的薄膜制备条件。

本发明的有益效果：本发明提供一种ag纳米颗粒镶嵌hf-ag-n固溶体涂层，获得了接近n掺杂dlc的高硬度(32.4gpa)、接近pt-ir合金的高电导率(4.07×10⁶s/m)以及杰出的耐磨性(磨损率为9×10^-7mm³/(nm))。该新型涂层是一种理想的dctc，为未来多功能材料的结构设计提供了新洞察。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1的x射线衍射图谱

图2是实施例1的高分辨透射电子显微镜和选区电子衍射照片

图3是实施例1和传统dctc的硬度和电导率图

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种新型的耐久导电探针头涂层，以hfn作为母体，通过合金化形式引入适量的ag，形成ag纳米颗粒镶嵌的hf-ag-n固溶体膜；

该hf-ag-n固溶体膜包含两相：面心立方相ag，岩盐相hf-ag-n固溶体；hf-ag-n固溶体膜的膜厚为620nm。

一种新型的耐久导电探针头涂层，其制备方法包括以下步骤：

(1)溅射实验前衬底预处理：单晶si(100)和玻璃衬底放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗后吹干；

(2)衬底预热与预溅射：当真空室达到本底真空度后，衬底加温到预设温度且保持30min，hf和ag靶材单晶si(100)和玻璃衬底上，hf和ag靶材在纯ar气条件下预溅射5min；

(3)正式溅射实验：调整靶基距、工作压强、衬底偏压和温度分别固定在70mm、1.0pa、-160v和200℃，通过ar和n2的混合放电气体溅射沉积，即得耐久导电探针头涂层。

ag纳米颗粒的尺寸为9-11nm。

岩盐相hf-ag-n固溶体的晶粒尺寸为7-9nm。

ag相在岩盐相中的占比为7-9％。

溅射沉积时间为18min。

表1

表1是实施例1耐久导电探针头涂层的硬度、电导率和磨损率数据以及传统dctc的硬度和电导率数据。

本发明提供一种ag纳米颗粒镶嵌hf-ag-n固溶体涂层，获得了接近n掺杂dlc的高硬度(32.4gpa)、接近pt-ir合金的高电导率(4.07×10⁶s/m)以及杰出的耐磨性(磨损率为9×10^-7mm³/(nm))。该新型涂层是一种理想的dctc，为未来多功能材料的结构设计提供了新洞察

需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。