一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料及其制备方法，属于高温涂层表面防护领域。

背景技术：

随着服役环境日益苛刻，大部分高温结构材料除了需要面对常见的含氧环境的高温外，还需面对含硫、碳、卤素及氮等气体介质的腐蚀，对其抗高温氧化和高温腐蚀性能提出了更高的要求，材料本体已无法满足抗腐蚀性能的要求。通常需要在材料表面施加高温防护涂层的方法来提高高温结构材料的耐高温氧化和腐蚀性能。

目前，制备高温防护涂层的主要方法是通过热喷涂、热溅射、化学热处理、化学气相沉积等手段，在金属基体内表面形成cr2o3、tio2、sio2和al2o3等金属或非金属氧化物保护层。这类方法制备出的防护涂层，由于存在孔隙或晶界的存在，仍然存在氧、碳、卤族等腐蚀元素的渗透通道，使其防护能力减弱。搪瓷涂层为玻璃网状结构涂层，在高温烧结时能与基体反应形成冶金结合界面，且涂层为非晶体，无孔隙和晶界等渗透通道，抗界面剥落能力和抗高温氧化能力优于传统的金属和氧化物涂层，非常适合在高温、复杂气氛等苛刻环境下应用的高温防护涂层。

但是真正把搪瓷涂层应用于高温防护领域，还存在以下问题需要解决：1)如何调节涂料与金属基体的润湿性，在基体表面形成均匀致密的涂层；2)如何调节涂层的熔融温度和烧结温度以适应不同构件服役温度的需求；3)如何调节涂层的热膨胀系数以提高涂层的抗剥落性能；4)如何提高涂层的阻渗和抗氧化能力。

综上所述，搪瓷涂层展现出良好的高温、复杂气氛等苛刻环境下高温防护的潜力，但也需要解决浸润性、抗剥落与阻渗和抗氧化性能的匹配。

技术实现要素：

为了解决金属高温构件的高温氧化和高温腐蚀等问题，本发明的目的是提供一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料及其制备方法，采用选择在高温含氧气氛以及硫、碳、卤素及氮等气氛中化学稳定的sio2作为涂层的主体材料，隔绝腐蚀气氛与金属基体材料的接触，从而达到阻渗和抗氧化的目的。

为了达到上述目的，本发明的技术方案是：

一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料，采用在高温环境中化学稳定的sio2作为涂层的主体，隔绝渗透元素或氧化气氛与金属基体材料的接触；添加h3bo3、bao作为助溶剂，调节涂层的熔融温度；添加mgo、cao作为辅助剂，调节涂层的物理、化学性能，使其能与金属基体冶金结合而不脱落。

所述的新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料，按质量百分数计，sio2含量为30～70％，bao含量为20～50％，h3bo3含量为0.5～5％，mgo含量为4～10％，cao含量为4～10％。

所述的新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料，，优选的，按质量百分数计，sio2含量为40～60％，bao含量为30～40％，h3bo3含量为1～4％，mgo含量为4～8％，cao含量为4～8％。

所述的新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将sio2、h3bo3、bao、mgo、cao原料混合，置于1300～1500℃的刚玉坩埚熔融，熔融时间为20～60分钟，然后空冷至室温，得到涂层材料块体；

(2)将涂层材料块体置入星型球磨机中，加入涂层材料块体重量30～50％的水进行球磨，速度为100～300转/分钟，球磨时间为30～60分钟，获得涂料浆体；

(3)采用酸洗清除不锈钢或耐热钢炉管内壁的锈渍和油污，然后烘干；

(4)在炉管内表面涂覆一层涂料浆体，经过烘干和烧结，得到具有与金属基体冶金结合的高温梯度阻渗抗氧化涂层。

所述的新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料的制备方法，步骤(4)中，采用浸涂、喷涂或刷涂的方法，在金属结构件表面涂覆一层厚度为5～30μm的涂料浆体。

所述的新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料的制备方法，步骤(4)中，将涂覆后的炉管置于1000～1200℃的热处理炉中，烧结20～50分钟，空冷至室温。

所述的新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料的制备方法，步骤(4)中，结构件金属基体与涂层之间通过过渡层实现冶金结合，涂层的厚度为4～20μm，过渡层的厚度为2～10μm，最终形成阻渗抗氧化梯度涂层。

本发明的设计思路是：

本发明采用在高温含氧气氛以及硫、碳、卤素及氮等气氛中化学稳定的sio2作为涂层的主体材料，隔绝腐蚀气氛与金属基体材料的接触，从而达到阻渗和抗氧化的目的；涂层材料中添加一定量的h3bo3、bao作为助溶剂，调节涂层的熔融温度；同时使用h3bo3、bao两种助溶剂的好处是：涂层熔融温度调节范围大，且与金属基体浸润性能好；添加mgo、cao作为辅助剂，调节涂层的物理、化学性能，使其能与金属基体紧密结合而不脱落，通过涂覆和烧结，从而得到具有与金属基体冶金结合的阻渗抗氧化防护涂层；同时使用mgo、cao两种辅助剂的好处是：更好地调节涂层的膨胀系数，减小与金属基体膨胀系数的差别，使之在强烈的热振情况下不脱落。

本发明的优点和有益效果如下：

1、本发明提供的一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料，采用公认的高温含氧气氛以及硫、碳、卤素及氮等气氛中化学稳定的sio2作为涂层的主体材料，兼具阻渗和抗氧化功能，解决金属高温构件的高温氧化和高温腐蚀等问题；

2、本发明提供的一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料，通过调节助溶剂h3bo3、bao的含量，可以调节涂层的熔融温度和烧结温度，适应不同服役温度结构件涂层的需要；

3、本发明提供的一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料，添加mgo、cao作为辅助剂，调节涂层的物理、化学性能，使其能与金属基体冶金结合而不脱落，形成基体-过渡层-涂层的梯度涂层，解决涂层与金属基体的结合问题；

4、本发明提供的一种新型高温阻渗抗氧化梯度涂层材料及其制备技术，对结构件尺寸无特殊要求，采用分段烧结，可制备不同尺寸的结构件，在工业上实施比较容易，拓宽此技术的使用范围。

附图说明

图1是本发明一种新型高温梯度阻渗抗氧化涂层形貌；其中，1、结构件金属基体；2、过渡层；3、涂层。

图2为本发明涂层和无涂层hp耐热钢结构件经1050℃高温渗碳48小时后结构件端面组织；其中，(a)本发明组织，(b)无涂层组织。

图3是本发明321不锈钢结构件涂层形貌。

图4是本发明316不锈钢结构件经900℃高温氧化100小时后结构件端面组织涂层形貌。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明高温梯度阻渗抗氧化涂层及其制备方法，涂层材料成分(质量分数)为：30～70％sio2，20～50％bao，0.5～5％h3bo3，4～10％mgo，4～10％cao，具体按以下步骤进行制备：

(a)将sio2、h3bo3、bao、mgo、cao原料按照一定比例混合，置于1300～1500℃的刚玉坩埚熔融，熔融时间为20～60分钟，然后空冷，得到涂层材料块体；

(b)将涂层材料块体置入星型球磨机中，加入涂层材料块体重量30～50％水进行球磨，速度为100～300转/分钟，球磨时间为30～60分钟，获得涂料浆体；

(c)利用酸洗清除不锈钢或耐热钢结构件表面的锈渍和油污，然后烘干。采用浸涂方法，将在结构件表面涂覆一层涂料，烘干；

(d)将涂覆后的结构件置于1000～1200℃的热处理炉中，烧结20～50分钟，取出后空冷。

以下，结合实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

本实施例中，按质量百分数计，将50％sio2、32％bao、2％h3bo3、8％mgo、8％cao均匀混合，置于1400℃的刚玉坩埚熔融，熔融时间为30分钟，然后空冷至室温，得到涂层材料块体。将涂层材料块体置入星型球磨机中，加入占涂层材料块体重量50％的水进行球磨，速度为200转/分钟，球磨时间为30分钟，获得涂料浆体。采用浸涂方法在酸洗后hp耐热钢结构件表面涂覆一层涂料浆体，烘干。将涂覆后的结构件置于1200℃的热处理炉中，烧结30分钟，取出后空冷至室温。

如图1所示，从涂层形貌可以看出，结构件金属基体1与涂层3之间通过过渡层2实现冶金结合，形成梯度涂层，涂层均匀致密。其中，涂层3的厚度为5～12μm，过渡层2的厚度为3～5μm，过渡层2的作用是：在过渡层，炉管材料元素fe、ni、cr和涂层材料元素o、si、ba等发生互扩散，使涂层和基体冶金结合。

如图2所示，具有本发明涂层和无涂层hp耐热钢结构件经1050℃高温渗碳48小时后结构件端面组织对比。可见，本发明涂层经高温渗碳后仍均匀致密，结构件基体内无渗碳现象，而无涂层结构件已发生明显的渗碳现象。

实施例2

本实施例中，按质量百分数计，将44％sio2、38％bao、3％h3bo3、7％mgo、8％cao混合，置于1300℃的刚玉坩埚熔融，熔融时间为30分钟，然后空冷至室温，得到涂层材料块体。将涂层材料块体置入星型球磨机中，加入占涂层材料块体重量40％的水进行球磨，速度为180转/分钟，球磨时间为30分钟，获得涂料浆体。采用浸涂方法在酸洗后321不锈钢结构件表面涂覆一层涂料浆体，烘干。将涂覆后的结构件置于1050℃的热处理炉中，烧结30分钟，取出后空冷至室温。

如图3所示，具有本发明321不锈钢结构件涂层形貌。可见，本发明涂层和321不锈钢结构件基体冶金结合，涂层均匀致密。其中，涂层的厚度为3～10μm，过渡层的厚度为2～5μm，过渡层的作用是：在过渡层，炉管材料元素fe、ni、cr和涂层材料元素o、si、ba等发生互扩散，使涂层和基体冶金结合。

实施例3

本实施例中，按质量百分数计，将52％sio2、35％bao、1％h3bo3、6％mgo、6％cao均匀混合，置于1500℃的刚玉坩埚熔融，熔融时间为20分钟，然后空冷至室温，得到涂层材料块体。将涂层材料块体置入星型球磨机中，加入占涂层材料块体重量30％的水进行球磨，速度为150转/分钟，球磨时间为60分钟，获得涂料浆体。采用浸涂方法在酸洗后316不锈钢结构件壁涂覆一层涂料浆体，烘干。将涂覆后的结构件置于1100℃的热处理炉中，烧结50分钟，取出后空冷至室温。

如图4所示，具有本发明316不锈钢经900℃高温氧化100小时后结构件端面组织涂层形貌。可见，本发明涂层经高温氧化后，仍均匀致密，结构件基体内无氧化现象。

实施例结果表明，本发明涉及的涂层和制备方法可用于高温环境工作的金属构件的高温阻渗和高温氧化防护，例如石油化工领域烃类裂解高温碳气氛环境抗结焦和抗渗碳、高温氧化气氛环境工作的金属结构件的高温氧化防护，延长结构件的运行周期和使用寿命。