原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法与流程

本发明涉及金属基复合材料制备。具体地说是原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法。

背景技术：

弥散强化和细晶强化是提高结构材料综合性能、开发新材料的重要手段。在金属材料的研究领域，采用原位合成(反应)方法，可以同步实现二者。选择合适的反应体系，在金属熔体当中进行化学反应生成原位颗粒，通过后续的凝固后，能够制备出原位颗粒增强的金属基复合材料，其中原位铝基复合材料已经得到广泛关注与应用。目前原位反应生成的增强相有tic、tib2、al2o3、aln等陶瓷相和al3ti、al3ni、al3nb、mg2si等金属间化合物。

原位金属基复合材料在加工变形过程中由于位错塞积引起的应力集中等原因，有的增强相会发生脆裂。如图1a和图1b所示，申请人在前期研究工作中发现，采用ti–c–al反应体系，在铝合金熔体中进行原位反应时容易生成条块状的较大尺寸的al3ti(图1(a)中灰色条块状物相)，而且在拉伸过程中发生了脆裂(图1(b))。虽然al3ti与al基体属于不同的结构类型(al3ti晶体结构为正方晶格，晶格常数a＝b＝0.543nm、c＝0.859nm；al为面心立方晶格，a＝0.405nm)，但是当(001)al3ti∥(001)al时，al的晶格只要旋转45°，即[100]al3ti∥[110]al时，可与al3ti较好对应，从而有效地细化铝的晶粒组织。因此，优化原位增强相al3ti的形貌与尺寸，克服其脆性带来的负面影响、利用它的细化作用是十分必要的。

内晶颗粒或复合颗粒的提出与研究，使得材料的细化与复合化进一步深入了一层，不仅能够细化基体的晶粒组织，而且还要细化增强相的晶粒，实现了金属基复合材料的分级细化与强化，更加令人寻味。如果采用原位合成技术，在基体合金中直接生成内晶颗粒，则其表面无污染、界面干净、结合强度高，其增强效果会更好。因此，如何设计与控制原位反应，获得结构、尺寸、分布、数量等特征适宜的原位颗粒，是制备原位金属基复合材料重要的研究分支。

设计何种复合材料，才能获得增强相与基体合金均被细化的晶粒组织，从而有效地阻碍裂纹的萌生、扩展，进一步提高增强效果呢？从大自然植物或生物中存在的独特结构—分级结构得到启发。如人体中的筋强而韧，它是由胶原微丝形成第一级胶原纤维束，再通过筋内膜依次形成二级、三级纤维束，最后由筋膜包裹而成的分级结构。分级结构(hierarchicalstructure)，一般是指不同尺度或不同形态的多相物质相对有序排列所形成的结构。分级结构已被应用于生物材料、高分子材料和陶瓷材料等领域。e.munch等人在science上发表的文章表明，分级结构能够使得陶瓷基复合材料的强度和韧性显著并且同步提高。当然，分级结构还可用于金属基复合材料。meisamk.等人将al2o3颗粒通过球磨镶入al颗粒中制成al2o3/al复合颗粒(见图2levelⅰ)，再与镁粉混合、压块、烧结，制备出具有分级结构的镁基复合材料(见图2levelⅱ与图3(a)、图3(b))。这样，通过细晶强化和奥罗万强化，使其屈服强度和拉伸强度分别提高了96％和80％。

由此将分级结构可理解为分级细化与分级强化金属基复合材料增强相、基体合金的特殊结构。细化复合材料的所有物相，从常规制备过程看起来比较复杂。

技术实现要素：

为此，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种原位合成铝基复合材料的制备方法，从而在常规铸造条件下制备增强相与基体合金分级细化、分级复合的分级结构。

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法,包括如下步骤：

(1)原位反应，形成levelⅰ分级结构；

(2)近液相线铸造，形成levelⅱ分级结构。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，所述步骤(1)中，具体包括如下步骤：

(1-1)配料：准备ti粉、碳粉、al粉和cuo粉；cuo粉为自制cuo粉，具体制备方法如下：将可溶性铜盐加入到水和乙醇的混合物中，搅拌形成可溶性铜盐溶液，然后加入烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌均匀后，滴加氨水，在搅拌下滴加氢氧化钠溶液，静置过夜后过滤，依次用蒸馏水和乙醇清洗三次，干燥后煅烧得到cuo粉末，过500目筛；

(1-2)混粉：将ti粉、碳粉、al粉和cuo粉混合，得混合粉；

(1-3)压块：将混合粉压制成预制块；

(1-4)原位合成：将预制块压入铝合金熔体中，使其发生化学反应并形成levelⅰ分级结构。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，所述步骤(1)中：所述可溶性铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜，可溶性铜盐溶液的浓度为0.1-0.2mol/l。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，所述步骤(1)中：将水和乙醇按照体积比为(2-5)：1的配比配置成混合溶液。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，所述步骤(1)中：每100ml水和乙醇的混合溶液加入烷基酚聚氧乙烯醚5-10ml。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，氨水的浓度为25-28wt％，加入的氨水中nh3的物质的量为铜盐的物质的量的8-12倍。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，氢氧化钠溶液的浓度为2-3mol/l，氢氧化钠的加入量为铜盐的物质的量的3-4倍。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，在步骤(1-1)中：ti粉的粒度小于或等于200目、碳粉的粒度小于或等于325目、al粉的粒度小于或等于300目；ti粉、碳粉、al粉和cuo粉的质量之比为3.34：1：9：5.56；ti粉、碳粉、al粉和cuo粉的总质量为基体铝合金质量的6.94％～27.75％，可根据复合材料的设计要求进行调整。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，在步骤(1-2)中：通过球磨将ti粉、碳粉、al粉和cuo粉混合均匀，球磨时间为60min；在步骤(1-3)中：预制块成型压力为10mpa，预制块尺寸为φ20×2mm；在步骤(1-4)中：铝合金熔体的预热温度为950℃～1000℃。

上述原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法，近液相线浇铸温度为650℃～660℃，浇铸后冷却方式为空冷。

本发明取得了如下有益的技术效果：

本发明采用原位合成技术，直接在金属熔体当中进行高温热爆反应，生成原位颗粒，并形成levelⅰ分级结构，随后冷却凝固完成已经被细晶强化的levelⅰ分级结构(复合颗粒)与基体合金之间的再次复合过程，构成levelⅱ分级结构。从而在常规铸造条件下，制备增强相与基体合金分级细化、分级复合的分级结构。

本发明结合“复合颗粒”与“分级结构”的设计思想，在ti–c–al反应体系中加入cuo构成ti–c–al–cuo复合体系，在铝合金熔体中进行原位反应得到tic、al2o3和al3ti等反应产物，利用cuo的特殊作用，减少或细化al3ti，同时形成原位复合颗粒(levelⅰ分级结构)，在随后的凝固过程中与基体合金构成分级结构，获得整体被分级细化的具有分级结构的原位铝基复合材料。与不加cuo的ti–c–al反应体系相比，显著细化了上述条块状的al3ti，而且部分小尺寸的tic、al2o3颗粒镶嵌于大尺寸的al3ti中，形成了levelⅰ分级结构。

在本发明中，ti–c–al–cuo复合反应体系可分解为ti–c–al和al–cuo两个反应体系，ti–c–al体系可生成原位tic颗粒(小尺寸)及条块状al3ti(大尺寸)、al–cuo体系可生成al2o3颗粒(小尺寸)。因此，在本发明的实验条件下，采用ti–c–al–cuo复合反应体系可制备tic·al2o3/al3ti//al基复合材料。但是ti–c–al–cuo复合反应体系的热力学与动力学并非是ti–c–al和al–cuo两个反应体系的线性叠加。

附图说明

图1(a)原位(tic+al3ti)/7093铝基复合材料铸态组织；

图1(b)原位(tic+al3ti)/7093铝基复合材料拉伸断口形貌；

图2镁基复合材料中的分级结构示意图；

图3(a)镁基复合材料中的分级结构；

图3(b)镁基复合材料中的分级结构；

图4本发明原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法采用的制备工艺路线示意图；

图5(a)采用不同反应体系(ti-c-al)的铝基复合材料的xrd图谱(cuo对ti-c-al体系自蔓延反应过程的影响，《北京科技大学学报》，第36卷第6期，2014年6月，803-809页；cuo对ti-c-al体系在铝合金溶体中原位反应的影响，内蒙古工业大学硕士学位论文)；

图5(b)采用不同反应体系(ti-c-al-cuo)的铝基复合材料的xrd图谱(cuo对ti-c-al体系自蔓延反应过程的影响，《北京科技大学学报》，第36卷第6期，2014年6月，803-809页；cuo对ti-c-al体系在铝合金溶体中原位反应的影响，内蒙古工业大学硕士学位论文)；

图6(a)具有分级结构的铝基复合材料的微观组织；

图6(b)具有分级结构的铝基复合材料的微观组织。

具体实施方式

本实施例原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法,包括如下步骤：

原位合成具有分级结构的铝基复合材料的方法,包括如下步骤：

(1)原位反应，形成levelⅰ分级结构；

(1-1)配料：准备ti粉、碳粉、al粉和cuo粉；ti粉的粒度小于或等于200目、碳粉的粒度小于或等于325目、al粉的粒度小于或等于300目；ti粉、碳粉、al粉和cuo粉的质量之比为3.34：1：9：5.56；ti粉、碳粉、al粉和cuo粉的总质量为基体合金质量的10wt％。

本实施例cuo粉为非市售的自制cuo粉，其具体制备方法如下：将79.81g硫酸铜加入到2.5升的水和乙醇的混合物(分别取2升水和0.5升乙醇配制而成)中，搅拌形成硫酸铜的水-乙醇溶液，然后加入250ml烷基酚聚氧乙烯醚，搅拌混合均匀后，加入浓度为25wt％氨水700ml，搅拌反应60min；滴加浓度为2mol/l的氢氧化钠溶液750ml，静置过夜后过滤，依次用蒸馏水和乙醇清洗滤渣三次，滤渣干燥后400℃煅烧3小时得到cuo粉末，研碎后过500目筛。

(1-2)混粉：将ti粉、碳粉、al粉和cuo粉混合，通过球磨将ti粉、碳粉、al粉和cuo粉混合均匀，球磨时间为60min，得混合粉。

(1-3)压块：在成型压力为10mpa的条件下，将混合粉压制成预制块。

(1-4)原位合成：铝合金熔体的预热温度为950℃～1000℃，将预制块压入铝合金熔体中，形成levelⅰ分级结构。

(2)近液相线铸造，近液相线浇铸温度为650℃～660℃，浇铸后冷却方式为空冷，形成levelⅱ分级结构。

在本发明中，分级结构的制备过程由原位合成(反应)及近液相线铸造(凝固)两个部分构成，简称原位反应近液相线铸造方法。将反应元素粉末按一定的比例混匀，并压实成预制块，然后用石墨钟罩将预制块压入具有一定温度的铝合金熔体中，在熔体的加热作用下发生高温热爆反应，生成原位颗粒并形成levelⅰ分级结构，待合金熔体温度降至接近基体合金的液相线温度时进行浇注、冷却，完成原位铝基复合材料中的levelⅱ分解结构的制备过程。

在本发明中，合金熔体中的原位合成(反应)是第一步也是最关键的部分，只要原位反应彻底并能形成理想的levelⅰ分级结构，则在后续的冷却凝固(近液相线铸造)过程中，为形成levelⅱ分级结构就打下了基础。

在申请人前期的研究中(具体参见：cuo对ti-c-al体系自蔓延反应过程的影响，《北京科技大学学报》，第36卷第6期，2014年6月，803-809页；cuo对ti-c-al体系在铝合金溶体中原位反应的影响，内蒙古工业大学硕士学位论文)：图5为采用不同反应体系的铝基复合材料的xrd图谱：从图5(a)上可以看出，ti–c–al体系(ti粉、碳粉和al粉的质量之比为3.3:1:1.9)的反应产物含有tic和al3ti两种生成相。图5(b)表明ti–c–al–cuo体系(ti粉、碳粉、al粉和cuo粉的质量之比为3.3:1:1.9:0.7)的反应主要含有一种生成相即tic，不仅没出现al3ti的衍射峰，而且al2o3的衍射峰也未被测出。分析认为这是由于cuo的含量很少，al2o3含量在复合材料中所占比例过小所造成的。而al3ti的未出现可能也是与al2o3的情形类似，含量很少所以未被测出。

图6为本实施例中采用原位反应近液相线铸造方法获得的原位铝基复合材料中的分级结构。研究结果表明，通过采用与前期研究不同的ti–c–al–cuo复合体系，通过原位合成可以在6063铝合金中形成分级结构。条块状al3ti中嵌入了小尺寸的tic或al2o3颗粒(图6(a))及(图6(b))的levelⅰ分级结构，在后续的近液相线铸造过程中levelⅰ分级结构与基体形成的分级结构为levelⅱ分级结构。从而在铝合金中通过原位反应近液相线铸造方法,构成了以不同尺度或不同形态的多相物质相对有序排列的分级结构，制备了具有分级结构的铝基复合材料。

在ti–c–al体系的反应过程中，多数人认可的反应路径是先形成al3ti后又分解，再形成tic。如果分解不彻底时反应产物中就有剩余的al3ti；在本实施例中，在ti–c–al体系中加入cuo形成复合体系后，在促进al3ti的分解的同时，还形成了levelⅰ分级结构。由此得知：通过调整cuo、ti、c和al的物料配比以及cuo的制备方法，影响了al3ti相的生成数量以及tic或al2o3颗粒的分布，使得条块状al3ti中嵌入了小尺寸的tic或al2o3颗粒。

显然，上述实例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。