一种分离和/或提取镧系元素的方法与流程

本发明属于镧系元素水处理领域，具体涉及一种可批量合成的水处理剂高效、高选择性地提取和分离水中镧系元素的方法。

背景技术：

能源与环境一直是当今社会两大热点问题。随着社会的发展，人类对能源的需求逐渐增大，然而化石能源是不可再生的，且利用过程中会带来许多环境问题。核能因其高效、清洁受到了许多国家的青睐。但是核能发展的同时带来了核废液处理等问题。核废液造成的相关环境问题已成为各国关注的重点、难点，放射性离子很容易释放到水和土壤中，造成污染的同时对水生生物和人类健康构成严重威胁。镧系元素作为主要的核裂变产物之一，造成的污染周期长、难以生物降解、放射性水平高、难以修复(arab.j.geosci.2017,10(13)；j.anal.at.spectrom.2017,32(12),2360-2370)。^152-154eu放射性同位素(¹⁵²eu半衰期约为13.3年；¹⁵⁴eu半衰期约为8.6年)作为镧系元素的代表,可以通过破坏突触递质的转运和释放，阻断某些膜受体(如gaba和谷氨酸受体)的传递，从而改变人体的正常生理过程(actabiochim.pol.2000,47(4),1107-1114)。^152-154eu、¹³⁷cs(半衰期约为30.2年)和⁹⁰sr(半衰期约为28.8年)作为核裂变的主要产物，常常伴随出现，他们的有效分离对实现高放射性核废液的减容和资源回收至关重要(environ.sci.technol.2009,43(9),3115-3121；environ.sci.technol.2008,42(17),6532-6537)。此外，由于镧系元素和锕系元素具有相似的离子半径和吸附行为，^152-154eu常被用作长寿命放射性锕系元素的替代物来研究(j.radioanal.nucl.chem.2014,302(1),441-449)。

另一方面，镧系元素被认为是现代的“黄金”或“工业的维生素”(geosy.eng.2014,17(3),178-194)，在信息时代发挥着关键作用，具有优异的磁、光、电性能，特别是在农业、国防和高科技工业中无可替代(j.am.chem.soc.2012,134(17),7333-7336；chem.rev.2009,109(9),4283-374；j.am.chem.soc.2002,124(6),1079-1088)。随着镧系元素应用范围的不断扩大，全球对镧系元素的需求以每年3.7～8.6％的速度增长(crit.rev.env.sci.tec.2015,45(7),749-776)。因此，发展镧系元素的循环利用对人类健康、能源回收利用和环境保护都有重要意义。

目前，从水中提取和分离镧系元素的方式主要有：化学沉淀法、液膜法、生物处理法、吸附法、离子交换法等(metall.mater.trans.b2003,34(5),611-617；j.membr.sci.1998,144(1-2),57-64；ind.eng.chem.res.2010,49(9),4405-4411；j.am.chem.soc.2017,139(12),4314-4317)。其中，吸附和离子交换法因操作简单、成本低、无二次污染受到广泛关注。当前，沸石、不溶性亚铁氰化物和杂多酸盐已被用于提取和分离镧系元素，但是已有的这些材料存在选择性差、耐酸碱范围窄、对放射性离子分离能力差的缺点，阻碍了其进一步应用(j.am.chem.soc.2017,139(12),4314-4317)。特别是，高放废液是高酸性的，而大多数水处理剂在酸性条件下对镧系元素吸附能力大幅度降低(j.am.chem.soc.2017,139(46),16494-16497)。因此亟需发展一种耐酸碱、耐辐照的镧系元素水处理剂以实现高效、高选择性地提取和分离镧系元素。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，本发明提供了一种利用可批量合成的[v3o7]n^n-层状骨架材料高效提取和分离水溶液中镧系元素的方法。该方法对镧系元素提取可实现高的吸附量(特别是在酸性条件下)、快速的动力学响应和优异的选择性。层状钒酸盐水处理剂具有优异的耐辐照性和耐酸碱性，并且通过廉价易操作、环境友好的方法可将吸附的镧系元素洗脱，实现高效的提取和分离水溶液中的镧系元素。

所述分离和/或提取镧系元素的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水处理剂与含有镧系元素的溶液接触，经吸附，所述水处理剂分离和/或提取所述镧系元素；

所述水处理剂为[v3o7]n^n-层状骨架材料。

利用批量合成的水处理剂高效、高选择性去除、分离和回收水中镧系元素的方法，以[v3o7]n^n-层状骨架材料为水处理剂处理水中镧系元素(包括酸性水溶液中的镧系元素)，使两者接触一定时间完成镧系元素的吸附；将所述[v3o7]n^n-层状骨架材料与含k⁺、na⁺、ca²⁺、mg²⁺、cs⁺、sr²⁺等干扰离子的镧系元素水溶液混合，可实现水处理剂对镧系元素的选择性吸附。选用的水处理剂为基于[v3o7]n^n-层状骨架的钒酸盐材料。

具体地，提取和分离镧系元素的方法中利用的[v3o7]n^n-层状骨架材料其特征在于，易于交换的有机胺阳离子r位于二维层状骨架的层间(j.mater.chem.2004,14(19),2922-2928)。优选地，所述r任选自含氮有机阳离子，比如：二甲基铵阳离子、乙基铵阳离子、哌啶基阳离子中的至少一种。

可选地，所述水处理剂为[me2nh2]v3o7。

可选地，所述水处理剂分离和/或提取所述镧系元素的温度为20～80℃；

所述接触的时间为2～12小时。

可选地，所述水处理剂与含有镧系元素的溶液接触，在2小时内达到吸附平衡。该提取和分离镧系元素的方法，具有快速的动力学，对镧系元素的去除在2h内达即可达到平衡状态。

可选地，所述含有镧系元素的溶液包括工业废水、放射性废水、饮用水。所述含有镧系元素的溶液包含除pm外的镧系元素中的一种或几种，所述被处理的水溶液包括工业废水、放射性废水和饮用水等。

可选地，所述水处理剂的稳定溶液的ph为1～12。

所述含有镧系元素的溶液中镧系元素的浓度为0.2～3000ppm。

可选地，所述含有镧系元素的溶液的ph为2.0～8.1。

可选地，所述含有镧系元素的溶液的ph为2.5。

水处理剂在ph为1至12范围内保持稳定，吸附镧系元素的温度在20至80℃左右，50℃为优选方案。

可选地，所述水处理剂分离和/或提取所述镧系元素的ph为2.0～8.1。

可选地，所述水处理剂分离和/或提取所述镧系元素的ph为2.5。

可选地，所述接触的方式包括：

粉体和/或晶体水处理剂与含镧系元素的溶液接触一定时间。

可选地，所述接触的方式包括：

将含有镧系元素的溶液通过层析柱，在层析柱中分离和/或提取溶液中的镧系元素；

所述层析柱中填充有水处理剂。该提取和分离镧系元素的方法，利用[v3o7]n^n-层状骨架材料填充的离子分离层析柱对镧系元素混合溶液具有去除能力，在常温下去除率最高可达88.7％。

可选地，所述含有镧系元素的溶液中包含eu³⁺、sm³⁺；

中性条件下，所述水处理剂对eu³⁺吸附量不低于161mg/g，对sm³⁺吸附量不低于135mg/g；

酸性条件下，所述水处理剂对eu³⁺的吸附量不低于75mg/g。

该提取和分离镧系元素的方法，对镧系元素具有高的吸附量，对eu³⁺、sm³⁺离子的吸附量分别可达到161mg/g、135mg/g。

该提取和分离镧系元素的方法，有良好的耐酸碱性，在ph约为2.5的条件下对eu³⁺离子的吸附量达到75mg/g。

可选地，所述含有镧系元素的溶液中还包括cs⁺和/或sr²⁺；

所述镧系元素与cs⁺和/或sr²⁺的分离系数大于100。

可选地，所述含有镧系元素的溶液中cs⁺和/或sr²⁺离子与镧系元素的摩尔比为0.4～54.8。

可选地，所述含有镧系元素的溶液中还包括碱金属离子和/或碱土金属离子；

所述镧系元素与碱金属离子和/或碱土金属离子分离系数大于100。

可选地，所述含有镧系元素的溶液中碱金属离子或碱土金属离子与镧系元素的摩尔比为1.9～58.7。该提取和分离镧系元素的方法，在eu³⁺与多种离子如k⁺、na⁺、ca²⁺、mg²⁺、cs⁺、sr²⁺中的一种或多种离子共存情况下，对eu³⁺离子具有高的选择性：在模拟污染水的环境下，去除率高达96.9％；在碱金属和/或碱土金属过量存在1.9～58.7倍的水溶液中可选择性吸附eu³⁺离子，在na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺离子单独存在时对eu³⁺离子去除率分别高达97.8％、98.0％、98.7％、98.3％，分离因子sfeu/na、sfeu/k、sfeu/ca、sfeu/mg分别高达16292、1397、990、644；在放射性cs⁺或sr²⁺离子过量存在31.6和54.8倍的水溶液中，仍可以选择性的去除eu³⁺离子，对eu³⁺离子去除率高达94.3％和94.4％，分离因子sfeu/cs、sfeu/sr分别高达113和102。

可选地，所述水处理剂经高剂量/或低剂量的β射线和/或γ射线辐照后，对镧系元素的去除率不低于80％。该提取和分离镧系元素的方法，有良好的耐辐照性，在水处理剂经过高强度的β或γ射线(200kgyβ、50kgyγ)辐照后仍可高效去除eu³⁺离子，当溶液初始浓度为125.7ppm时，去除率分别高达84.1％和89.4％。

可选地，所述水处理剂通过无机盐溶液处理进行回收利用；

分离和/或提取得到的镧系元素通过无机盐溶液处理进行洗脱和回收。

含有无机盐的水溶液处理后的水处理剂，再次用于镧系元素的分离和/或提取。该提取和分离镧系元素的方法，可通过廉价易操作、环境友好的方法将[v3o7]n^n-层状骨架材料吸附的镧系元素洗脱。以提取eu³⁺离子为例，利用kcl等无机盐水溶液可将[v3o7]n^n-层状骨架材料所提取的eu³⁺离子完全洗脱回收。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的利用批量合成的水处理剂高效、高选择性去除、分离和回收水中镧系元素的方法，以[v3o7]n^n-层状骨架材料为水处理剂处理水中镧系元素(包括酸性水溶液中的镧系元素)，使两者接触一定时间完成镧系元素的吸附；将所述[v3o7]n^n-层状骨架材料与含k⁺、na⁺、ca²⁺、mg²⁺、cs⁺、sr²⁺等干扰离子的镧系元素水溶液混合，可实现水处理剂对镧系元素的选择性吸附。

2)本申请所提供的提取和分离镧系元素的方法，在eu³⁺与多种离子如k⁺、na⁺、ca²⁺、mg²⁺、cs⁺、sr²⁺中的一种或多种离子共存情况下，对eu³⁺离子具有高的选择性：在模拟污染水的环境下，去除率高达98.9％；在碱金属和/或碱土金属过量存在1.9～58.7倍的水溶液中可选择性吸附eu³⁺离子，在na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺离子单独存在时对eu³⁺离子去除率分别高达97.8％、98.0％、98.7％、98.3％，分离因子sfeu/na、sfeu/k、sfeu/ca、sfeu/mg分别高达16292、1397、990、644；在放射性cs⁺或sr²⁺离子过量存在31.6和54.8倍的水溶液中，仍可以选择性的去除eu³⁺离子，对eu³⁺离子去除率高达94.3％和94.4％，分离因子sfeu/cs、sfeu/sr分别高达113和102。

3)本申请所提供的该提取和分离镧系元素的方法，有良好的耐辐照性，在经过高强度的β或γ射线(200kgyβ、50kgyγ)辐照后仍可高效去除eu³⁺离子，当溶液初始浓度为125.7ppm时，去除率分别高达84.1％和89.4％。

附图说明

图1中(a)为样品1#产品图；图1中(b)为样品1#去除eu³⁺离子的动力学和去除率图。

图2中(a)为样品1#去除eu³⁺离子的吸附模型图；(b)为样品1#去除sm³⁺离子的吸附模型图。

图3为样品1#酸性条件下去除eu³⁺离子的吸附模型图。

图4为样品1#在不同摩尔比cs⁺或sr²⁺离子过量存在的eu³⁺离子溶液中去除eu³⁺离子的分配系数图；其中，(a)为不同摩尔比cs⁺离子过量存在的eu³⁺离子溶液中去除eu³⁺离子的分配系数图；(b)为不同摩尔比sr²⁺离子过量存在的eu³⁺离子溶液中去除eu³⁺离子的分配系数图。

图5为样品1#在不同碱金属/碱土金属离子存在下或模拟污染水中去除eu³⁺离子的分配系数图；其中，(a)为样品1#在模拟污染水中去除eu³⁺离子的分配系数图；(b)为样品1#在不同碱金属/碱土金属离子存在下去除eu³⁺离子的分配系数图。

图6为样品1#在广泛的ph范围内去除eu³⁺离子的分配系数图。

图7中(a)为样品1#经过高强度射线辐照前后的xrd图；图中(b)为样品1#辐照前后对eu³⁺离子的去除率图。

图8为样品1#模拟的层析柱装置图。

图9为样品1#模拟层析柱对混合镧系元素溶液中各镧系元素的去除率图。

图10中(a)为样品1#-eu的能量色散x光谱(eds)图；(b)为样品1#-eu-洗脱的能量色散x光谱图。

图11为样品1#经过一次循环使用前后去除eu³⁺离子的去除率图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

原子吸收光谱在thermo7400装置上进行。

电感耦合等离子体发射光谱在xseriseii装置上进行。

能量色散x光谱(eds)测试在jeoljsm-6700f扫描电子显微镜和hitachife-semsu8010机器上进行。

x射线粉末衍射物相分析(xrd)在30kv，15mv的miniflexii型x射线衍射仪上进行，cu靶，kα辐射源

本申请的实施例中分离系数通过以下方式计算；

本申请的实施例中去除率通过以下方式计算；

在公式(1)中，kd^a和kd^b分别代表化合物a和b的kd值；公式(2)中，c0和ce分别代表镧系溶液初始浓度和平衡浓度。

实施例1[v3o7]n^n-层状骨架材料的制备

将钒源、氢氧化锂、n,n-二甲基甲酰胺溶液和水按一定的摩尔比混合均匀后，室温下充分搅拌，放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，一定时间恒温反应后，自然冷却至室温，将得到的样品过滤，依次使用蒸馏水、乙醇洗涤，自然风干后，即可得到[me2nh2]v3o7(样品1#)。反应物的种类、反应物比例、反应时间、反应温度、产率详见表1。

表1

产率＝(所得样品1#的质量)÷(钒源中钒元素的摩尔数÷2×产物理论分子量)×100％。

n,n二甲基甲酰胺溶液的浓度可以根据需要调节，例如40wt％。

实施例2利用样品1#提取和分离镧系元素的动力学测试

研磨后，样品1#的粉末与116.9ppm的含eu³⁺离子的水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。每间隔一定的时间取少量混合物上清液，并用电感耦合等离子体发射光谱测定其中eu³⁺离子浓度。图1中(a)图为样品1#的照片；图1中(b)为随时间eu³⁺离子浓度的变化和eu³⁺离子去除率曲线图。图1中(b)表明样品1#对eu³⁺离子的去除在2h以内可以达到平衡。

实施例3利用样品1#提取和分离镧系元素的吸附模型测试

研磨后，样品1#的粉末分别与2.2～756.2ppm的eu³⁺、sm³⁺离子水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱测定eu³⁺、sm³⁺离子的浓度。实验结果如图2，图2中(a)图和(b)图分别显示样品1#对eu³⁺、sm³⁺离子的最大吸附量可分别达到161mg/g、135mg/g。

实施例4利用样品1#在高酸溶液中提取和分离镧系元素的吸附模型测试

利用盐酸溶液将水溶液调至一定酸性，用高浓度eu³⁺离子水溶液稀释成不同浓度的eu³⁺离子水溶液，稀释后溶液ph约为2.5。研磨后，样品1#的粉末分别与不同初始浓度酸性的eu³⁺离子水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱测定eu³⁺离子的浓度。实验结果如图3，样品1#对eu³⁺离子的最大吸附量在高酸溶液下达到75mg/g，本申请所提供的提取和分离水中镧系元素的方法在酸性条件下仍能保持对镧系元素的去除。

实施例5利用样品1#提取和分离镧系元素的选择性能力测试

研磨后，样品1#的粉末分别与含有不同浓度的碱金属和/或碱土金属na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺离子或放射性cs⁺、sr²⁺离子水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱和原子吸收光谱测定离子的浓度。测试结果如图4和图5，在竞争性na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺离子或放射性cs⁺或sr²⁺离子过量存在下(图5中(a)图)，样品1#仍然可以选择性的去除eu³⁺离子，且分离系数(sf)大于100，一般认为两个离子的sf＞100时，两种离子可以被分离开(图5中(b)图)。图4中(a)图显示，cs/eu摩尔比在0.3～31.6时，sf＞100。图4中(b)显示，sr/eu摩尔比在1.2～54.8时，sf＞100。本申请所提供的提取和分离水中镧系元素的方法可以将eu³⁺离子与碱金属和/或碱土金属离子na⁺、k⁺、ca²⁺、mg²⁺和放射性离子cs⁺或sr²⁺分离，实现镧系元素的回收利用和放射性废物的减容。

样品1#对模拟污染水的选择性实验步骤：研磨后，样品1#的粉末与污染水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱和原子吸收光谱测定离子的浓度。测试结果见图5(b)和表2：

表2

结果表明，在污染水溶液中(过量的k⁺、na⁺、ca²⁺、mg²⁺竞争离子存在下)，样品1#仍然可以选择性的去除eu³⁺离子，且去除率高达96.9％，本申请所提供的提取和分离水中镧系元素的方法在污染水溶液条件下对eu³⁺离子仍具有较强的去除能力和高的选择性。

实施例6利用样品1#在不同酸碱度下提取和分离镧系元素的能力测试

研磨后，样品1#的粉末与不同酸碱度的eu³⁺离子水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱测定eu³⁺离子的浓度。测试结果如图6，样品1#在2.0～8.1的ph范围内均可保持对eu³⁺离子的去除活性。即使ph＝2.0时，对eu³⁺离子依然保持高的分配系数(kd＝5.0×10⁴ml/g)和高的去除率(98.0％)。本申请所提供的提取和分离水中镧系元素的方法在广泛的ph范围内对eu³⁺离子具有较强的去除能力。

实施例7高强度辐照后，利用样品1#提取和分离镧系元素的能力测试

研磨后，样品1#及其在200kgyβ、100kgyβ或50kgyγ射线辐照后的粉末与83.4ppm和125.7ppm的eu³⁺离子水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱测定eu³⁺离子的浓度。测试结果如图7，样品1#在辐照后对eu³⁺离子依然保持高的分配系数和去除率。本申请所提供的水处理剂具有优异的耐辐照性能，经过高强度的β和γ射线辐照后，对eu³⁺离子仍具有较强的去除能力。

实施例8模拟离子交换柱应用

如图8所示，在内径为13.4毫米的闪式层析柱中装填约4克样品1#制备交换柱。用2～5ppm,1.98l的镧系元素混合溶液流经该交换柱，间隔不同的滤液体积分别收集柱出口处的溶液，取样用电感耦合等离子体发射光谱测定其中镧系元素的浓度。

图9为在模拟交换柱实验时，共处理440倍床体积的镧系元素混合溶液的结果。显然，样品1#对低浓度(2～5ppm)镧系元素具有吸附性能。而且样品1#对镧系元素的去除有一定的规律性，随着原子序数和柱体积的增加，化合物对镧系元素的去除率逐渐降低，说明本申请所提供的提取和分离水中镧系元素的方法对镧系元素均有去除性能。

实施例9利用[v3o7]n^2n-层状骨架材料去除和回收镧系元素方法的离子交换后洗脱和洗脱后再吸附实验

研磨后，样品1#100mg与100ml含有1000ppmeu³⁺离子的水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，得到去除eu³⁺离子后的产物，记作样品1#-eu。将样品1#-eu与0.85mkcl溶液混合，混合物在25℃条件下搅拌6h，得到洗脱eu³⁺离子后的产物，记作样品1#-eu-洗脱。分别将样品1#-eu和样品1#-eu-洗脱测试eds，如图10，经过kcl溶液处理，样品1#-eu中的铕元素已被完全洗脱。

取样品1#-eu-洗脱，与含有83.4ppm和125.7ppm的eu³⁺离子的水溶液混合，混合物在50℃条件下搅拌3h，v(溶液体积)：m(交换剂质量)＝1000ml/g。反应完成后取上清液与起始溶液分别用电感耦合等离子体发射光谱测定。测试结果如图11所示，样品1#-eu-洗脱对eu³⁺离子依然保持高的去除率。说明本申请所提供的水处理剂可循环使用。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。