具有化学转化处理被膜的涂装钢材及其制造方法与流程

本发明涉及在有机树脂涂装钢材中在表面具有特定的化学转化处理被膜的涂装钢材及其制造方法。特别是涉及具有通过与相对于在管线管的有机树脂被覆中近年来所要求的高温性能而言耐热性高的树脂的组合而耐剥离效果优异的化学转化处理被膜的涂装钢材。

背景技术：

以往，在海洋结构物或管线管等中为了提高防蚀性能，正在进行提高被覆材料的耐热性或增加厚度的对策。然而，由于在高温下有机树脂的防蚀性通常降低，因此难以完全抑制钢材露出部和涂膜下的起因于宏观腐蚀电流(macrocorrosioncurrent)的电化学反应。另外，若为了提高防蚀性而使用厚的有机树脂，则内部应力变大，结果是确保钢材与厚的有机树脂涂膜的密合性变得困难，变得需要某种对策。针对这些要求，对钢材表面设置化学转化处理的方法是有效的，以往通过喷砂处理或酸洗而将氧化皮除去，之后，如日本特开平07-195612号公报(文献1)中所示的那样，实施了含有铬酸的铬酸盐化学转化处理。该铬酸盐处理由于仅通过在涂布后进行干燥而对钢材与其上的防蚀涂膜等之间提供良好的密合性，能够大幅提高耐剥离性，所以一般还作为具有几mm的厚度的聚烯烃树脂涂装钢管的基底处理。然而，铬酸盐化学转化处理被膜由于包含作为环境负荷物质的6价铬，因此期望替代的化学转化处理。

作为不包含6价铬的代表性化学转化处理，有磷酸锌处理。磷酸锌处理是将钢材在经加温的含有锌的磷酸盐处理浴中浸渍，在钢材表面析出磷酸锌的结晶而形成被膜后，将多余的成分进行水洗。可是，管线管中使用的大径钢管的浸渍处理在设备和时间的方面是困难的，另外由于析出的磷酸锌结晶被膜较脆，因此密合性也存在问题。

另一方面，作为防蚀被覆钢材的制造方法，如日本特开2009-209393号公报(文献2)中公开的那样，提出了一种洗涤处理，其中，用含有氟锆酸、氟钛酸、六氟磷酸、磷酸、缩合磷酸、草酸中的任一种酸1种以上和v系化合物、mo系化合物、w系化合物、y系化合物、zr系化合物、bi系化合物中的1种以上的水溶液进行水洗。但是，在洗涤处理中由于不形成化学转化处理被膜，因此无法抑制因电化学反应而引起的涂膜的剥离。因此，依然需求不含有6价铬、并且没有水洗等行程上的制约的钢材表面的化学转化处理方法。

不使用6价的铬酸的钢材的化学转化处理在日本特开2006-249459号公报(文献3)中有记载。该化学转化处理是在钢材表面涂布在磷酸金属化合物中以质量比计0.3～4.0的比例添加水分散性二氧化硅的微粒而得到的水溶液，不需要水洗等工序，可以仅通过涂布和干燥来进行处理，提供具有与铬酸盐处理同等的树脂涂膜的耐水密合性和耐阴极剥离性的钢材表面处理。

另外，在日本特开2009-209394号公报(文献4)中记载了不使用含有铬的化学转化处理层的树脂被覆钢材的制造方法，公开了一种化学转化处理用水溶液，其含有包含al系磷酸盐、ca系磷酸盐、mg系磷酸盐、zn系磷酸盐中的至少1种磷酸盐和v系化合物、mo系化合物、w系化合物、y系化合物、zr系化合物、bi系化合物中的至少1种化合物的化合物、及二氧化硅。

然而，就上述公报(文献3、文献4)中记载的由磷酸盐形成的化学转化处理被膜而言，剩余磷酸成分容易残存，难以形成成为不溶性的被膜。因此，因电化学反应而引起的被膜的溶出变多的高温区域的涂膜剥离抑制存在课题。

另外，作为得到以不溶性的氧化锆作为主体的化学转化处理膜的方法，在日本专利第5946358号公报(文献5)中公开了利用碳酸锆铵、偏钒酸铵、磷酸铵、硅烷偶联剂的方法。就本方法而言对于厚膜的绝缘涂膜形成是有效的，但由于是化学转化处理液的ph为8～12的碱析出型，所以析出氧化物膜与钢材的密合性存在问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供具有钢材表面的化学转化处理被膜的涂装钢材和其制造方法，所述化学转化处理被膜与在管线管的外表面防蚀中使用的粉体环氧树脂涂装、或具有使用了粉体环氧树脂涂料的底漆的3层聚烯烃树脂涂装等有机树脂涂装的密合性优异，即使在高温使用的情况下耐阴极剥离性等防蚀性也良好。

作为抑制涂膜下的电化学反应、并且提高与涂膜的密合性的方法，本发明者们在钢材表面设置了电绝缘性高、以稳定的金属氧化物为主、并且与钢材反应而得到的致密的处理层即第1层。进而，由于在反应中溶出的铁氧化物所形成的弱的层使粘接力降低，因此加入形成多孔的多孔层的微粒二氧化硅(sio2)、例如线状二氧化硅微粒来设置对弱的氧化物层进行了骨架增强的第2层，解决了与铁的反应及与涂膜的密合的相反的问题。

对于抑制作为防蚀特性来说重要的阴极剥离的被膜，需要与钢材的密合性和化学稳定性、电稳定性。因此，与铁表面反应、并且形成稳定的金属氧化物层变得有效。因此，作为首先观察与铁的亲和性即相互作用参数时大大显示出负值的金属，可列举出sc、ti、zr、nb、al、si、as。其中，作为形成稳定的氧化物的金属，选择ti、zr、al、si。其中，认为ti即使在常温下也容易形成稳定的金属氧化物，即使因阴极剥离而在阴极的钢材表面中的电化学反应中产生碱也难以产生溶解。另外，相同的钛族元素即锆的耐酸性、耐碱性也优异。从以上的观点出发，在钢材表面设置了以钛、锆为主的氧化物被膜。其中，锆也作为铝的化学转化处理使用，以将zr3(po4)·nh2o作为主体的zr量为5～30mg/m²(0.005～0.03μm)的薄膜使用，但容易受到进行处理的表面的影响，包括洗涤在内的处理条件的管理会大大左右性能。特别是由于若被膜薄，则耐蚀性差，若被膜厚则与其上层即涂膜的密合性差，因此被膜厚度的控制成为重要的管理项目。就本发明的钢材的化学转化处理而言，第一，为实施了喷砂处理的粗糙的粗面，第二，由于进行化学转化处理的原材料为铁，所以与铝或锌相比反应性低，第三，由于涂装于化学转化处理被膜上的涂膜在管线管的情况下为厚膜，所以其应力大，其结果是在要求高的密合性这点上与铝或锌的化学转化处理不同，因此被视为需要新的化学转化处理技术。

由于钢材表面即使通过喷砂处理进行除锈，也会在空气中在喷砂处理后在短时间内被薄的氧化物覆盖，所以对于密合性优异的化学转化处理被膜形成而言，需要使用强酸将氧化膜除去。另一方面，在涂布型化学转化处理的情况下若想要用强酸来提高反应性，则未反应的溶解性酸成分残存，由溶解的铁所产生的析出物也变多而阻碍密合。因此，迄今为止，作为酸，进行了弱酸且与铁化合的磷酸、或以该化合物作为中心的研究。然而，磷酸存在下述问题：在与铁的反应中必须提高溶液浓度，剩余磷酸成分容易残留，膜溶解而阴极剥离性能降低。与此相对，本发明中，通过使用包含反应性高的氢氟酸成分的氟锆酸或氟钛酸，并且将涂布时的钢板温度提高至40～80℃而进行涂布，从而在钢材表面形成相对于铁元素含有7％以上的锆或钛元素的均匀且薄的绝缘性的不溶解被膜。若氟锆酸或氟钛酸的浓度不足、或与铁的反应不充分，则锆或钛的比率变得低于7％而防蚀性降低。

进而，在该第1层中，作为第3成分，为了填补锆氧化膜或钛氧化膜的缺陷部，也可以含有选自镁、锌、铝中的至少1种金属。

通过氢氟酸成分将钢材表面溶解，形成以锆或钛为主的致密的绝缘氧化膜，另一方面，在反应中溶出的铁在溶液的干燥时沉积在上述的致密的绝缘氧化膜层上而形成脆弱的铁氧化物层。为了增加对于防蚀有效的反应层的厚度，需要提高所涂布的氟锆酸或氟钛酸的溶液浓度，但必然地铁的溶解量增加而脆弱的铁氧化物层增加，与上部涂膜的密合性降低。针对该相反的课题，为了将溶出的铁摄入、并且确保与上部涂膜的密合性，对形成多孔状被膜的方法进行了研究。其结果发现：微粒二氧化硅是有效的，尤其形成具有强度的粘接性被膜的线状(包含珍珠项链状)微粒二氧化硅的添加是有效的。线状(包含珍珠项链状)的微粒二氧化硅由于具有二氧化硅粒子彼此牢固地结合而成的2次结构，所以脆弱的铁氧化物的内部通过二氧化硅骨架被增强。由于能够进一步形成多孔状被膜，因此上层的环氧树脂渗透至多孔状的空隙中并成为一体而得到密合性提高的效果。即，通过在上述的第1层的绝缘氧化被膜上形成含有铁、硅、氧的粒状物连结而成的多孔层作为第2层被膜，从而解决了密合性课题。此时的粒状物所占的截面的面积比例在利用透射型电子显微镜(tem)的观察中为30～80％。

作为形成上述的第2层被膜的处理液，形成多孔状的线状(或珍珠项链状)二氧化硅微粒的浓度b相对于氟锆酸或氟钛酸的质量浓度a以b/a的质量比计为0.2～2.5的范围内较佳。作为此时的膜厚，为了将铁氧化物层与其上层的涂装(环氧树脂)平衡良好地结合，优选为0.2～2μm。为0.2μm以下时，有时没有将铁氧化物吸收尽。另一方面，若超过2μm，则有时膜强度降低而密合力也降低。它们的膜厚可以通过截面tem进行膜厚的直接测定，同时可以以二氧化硅附着量来进行管理。作为二氧化硅附着量，优选为100～500mg/m²的范围。

本发明的主旨如下所述。

一种具有化学转化处理被膜的涂装钢材，其特征在于，在实施了喷砂处理的钢材上，依次为化学转化处理被膜、环氧树脂涂装、或依次为化学转化处理被膜、包含环氧树脂涂装、改性聚烯烃粘接剂、聚烯烃树脂的3层聚烯烃树脂涂装，上述化学转化处理被膜具有由含有铁、氟、锆或钛、氧的第1层的氧化物被膜和含有铁、硅、氧的粒状物连结而成的多孔层的第2层形成的两层结构，且具有形成层叠于该第2层上的涂装层的环氧树脂在第2层的多孔的间隙中渗透固化并填充的结构。进一步使第1层中含有选自由镁、锌、铝构成的组中的至少1种金属较佳。该化学转化处理层的第1层中，作为由能量色散型x射线分析(eds分析)得到的值，锆或钛元素的比率相对于铁元素具有7％以上的比率，第2层中由粒状物形成的多孔状物所占的截面积为30～80％。

需要说明的是，在第1层中包含铁、氟、锆或钛、氧、并且在第2层中形成包含铁、硅、氧的粒状物连结而成的多孔层的情况下，其他的成分可以任意选择。

作为得到上述化学转化处理被膜结构的化学转化处理方法，将钢材加热至40～80℃而涂布处理液并进行干燥较佳。涂布的处理液使用氟锆酸或氟钛酸的质量浓度a与线状(包含珍珠项链状)二氧化硅微粒的质量浓度b的比b/a为0.2～2.5的质量比的化学转化处理液。进而，若使上述的镁、锌或铝金属按照氧化物换算的总质量浓度c以c/a的质量比计在0.03～0.5的范围内的方式含有则更好。

如以上叙述的那样，根据本发明，作为进行防蚀涂装的钢材的化学转化处理液，不需要使用铬酸，另外，在化学转化处理后不需要水洗，可以仅通过涂布及干燥来形成被膜，能够提供防止高温环境下的由电气防蚀引起的剥离的涂装钢材。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式的使用粉体环氧树脂作为涂装层的钢材的构成截面图。

图2是表示本发明的一个实施方式的使用3层聚烯烃树脂作为涂装层的钢材的构成截面图。

图3是表示实施例1的处理条件下的化学转化处理膜截面的透射型电子显微镜(tem)照片。

图4是以能量色散型x射线分析(eds分析)表示实施例1的处理条件下的化学转化处理膜截面的两层结构的元素分布的照片。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

图1及图2是表示本发明的一个实施方式的涂装钢材的构成截面图。作为本发明中使用的钢材1，普通钢、或高合金钢等任意的钢种均可以适用。作为钢材种类可以是任意的，作为要求长期的防蚀性的钢材，有管线管用的钢管。

在进行本发明所涉及的形成由铁、锆或钛、氟、氧形成的氧化物被膜层2、及由铁、硅、氧形成的粒状物连结而成的多孔状的被膜层3的化学转化处理的情况下，由于需要在之前将钢材1表面的氧化皮、污染物等除去，因此进行使用了砂子、氧化铝、砂砾、或丸粒的喷砂处理。在形成化学转化处理被膜后，进行涂装。作为涂装，形成涂布粉体环氧树脂涂料而得到的粉体环氧树脂层4。需要说明的是，在提高耐瑕疵性等防蚀性的情况下，作为涂装，将比较薄地涂布粉体环氧树脂涂料而得到的粉体环氧树脂层4、改性聚烯烃粘接剂层5、聚烯烃树脂层6依次层叠而实施3层聚烯烃树脂涂装。

对于化学转化处理被膜的形成，将化学转化处理液涂布于钢材上并进行干燥。该情况下，不需要化学转化处理液涂布后的水洗。特别是在本化学转化处理的被膜形成中，需要干燥工序，因此若进行水洗则不形成化学转化处理被膜结构。对于用于形成本发明的具有两层结构的化学转化处理被膜的处理条件和化学转化处理液进行详细说明。

本发明的粉体环氧树脂涂装钢管或聚烯烃树脂涂装钢管在进行化学转化处理之前，不仅将钢管表面的锈或污渍除去，而且为了确保粘接所必要的表面粗糙度，进行喷砂处理。作为用于喷砂处理的研磨材料，一般使用钢制砂砾或丸粒。在要求更清洁的表面的情况下，也可以使用氧化铝等陶瓷原材料。另外，也可以使用砂子。在喷砂处理后的表面附着有铁粉等污渍的情况下，可以进行刷、抽吸、利用液体的洗涤等处理。

在喷砂处理后的表面，在钢材表面形成不溶性的化学转化处理被膜。该不溶性被膜需要均匀且为薄膜，就涂布型而言能够涂布于钢材表面的液量和至干燥为止的时间存在限制，为了在短时间内进行反应，需要增加酸成分。然而，若酸成分过多，则产生氢而难以形成均匀的膜。另外，存在可溶性的酸成分残存在化学转化处理被膜中而性能降低的课题。与此相对，本发明中，为了供给酸及析出的锆或钛，使用氟锆酸或氟钛酸。由于因氢氟酸成分将钢材表面溶解而引起的ph上升，锆或钛在钢材表面析出，形成密合的均匀的不溶性被膜。另外，若将镁、铝、锌之类的金属添加到处理液中，则通过与锆或钛同时析出而将表面覆盖，从而被膜的缺陷部被补足。这些金属成分由于作为氧化物添加较安全，所以添加量以金属氧化物进行计算。作为金属氧化物的质量浓度c，若少则效果不足，若过多则由于减少锆或钛的绝缘被膜效果，因此相对于氟锆酸或氟钛酸的质量浓度a，以c/a的质量比计以0.03～0.5的范围添加。

在第1层的密合性良好的不溶性氧化被膜的形成中，铁的溶解反应必不可少，但溶解的铁成分在溶液干燥时形成被膜强度小的氧化物。特别是在钢材的温度低的状态下涂布处理液的情况下，由于被膜强度小的锈(铁氧化层)增加而密合力降低，因此处理温度需要40℃以上。另外，即使钢材温度过高，也得不到均匀的反应，因此设定为80℃以下。但是，即使是在40～80℃的温度下涂布处理液的情况下，也难以完全抑制反应氧化物层上的阻碍涂膜的粘接的被膜强度小的铁氧化物层。于是，本发明中，为了形成改善密合性的第2层，在化学转化处理液中添加形成多孔层的二氧化硅微粒。

作为用于形成多孔层的二氧化硅微粒，使用通过液相法合成的5～50nm径的1次粒子以线状连接而形成凝聚体(2次粒径：40～150nm)的线状二氧化硅(包含珍珠项链状)。通过使用具有预先强力结合的线状结构的二氧化硅，凝聚力增加，同时与铁氧化物一起形成多孔状的混合被膜，提高与其上的涂料即环氧树脂层的密合性。作为二氧化硅微粒，例如可以使用日产化学的snowtex(注册商标)-oup、snowtex(注册商标)ps-so、snowtex(注册商标)ps-mo、snowtex(注册商标)ak-ps-s、日挥触媒化成的cataloids-20l等。

多孔状物的截面积在多孔层中所占的比例为30～80％是适合的。若脱离该范围，则涂装于其上的环氧树脂的渗透、填充变得不充分，与涂装层的密合力降低。

气相法二氧化硅微粒也可形成多孔状被膜，但就气相法二氧化硅而言由于几10nm的1次粒子结合而形成空隙多的比重轻的凝聚体，体积非常大，凝聚体彼此的结合力弱，所以得不到充分的被膜的强度。因此，密合力比上述的线状(包含珍珠项链状)二氧化硅差。

另一方面，例如就不形成凝聚体的液相法的单粒子二氧化硅而言，不形成本发明的必要条件即与涂膜的密合所需的多孔层。

在将化学转化处理液中的氟锆酸或氟钛酸的质量浓度设为a、将线状二氧化硅微粒的质量浓度设为b时，以b/a的添加量比计以0.2～2.5添加。在添加量比不足0.2、或超过2.5的情况下，由于氟锆酸或氟钛酸而产生的脆弱的铁氧化物层，和在该铁氧化物内部作为网眼状的增强骨架进入的二氧化硅微粒的量过少，则不会成为有效的增强，另外若过多，则由于上部成为仅二氧化硅微粒的结构，所以同样地成为弱的膜而密合性降低。

进一步在化学转化处理液中添加硅烷偶联剂也没有问题。但是，由于若在硅烷偶联剂的分子结构中具有氨基或异氰酸酯基，则化学转化处理被膜的结构发生变化，所以使用2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂较佳。

关于化学转化处理液在钢材上的涂布方法，只要是喷雾器、毛刷、辊、流涂后的擦拭等能够调整涂布量的方法则可以是任意的。作为此时的膜厚管理，以对粘接性的影响大的二氧化硅的附着量进行管理，为了使第2层得到密合性良好的在截面tem中观察到的0.2～2μm的膜厚，优选以100～500mg/m²的附着量范围进行涂布。附着量低于100mg/m²时，有时无法充分得到处理的效果，若大大超过500mg/m²，则有时由于化学转化处理被膜的以二氧化硅微粒为主的第2层的部分的强度降低而导致密合力降低。对于二氧化硅的附着量测定，若使用荧光x射线分析装置则能够容易地测定。荧光x射线分析装置近年来性能提高，即使在大气中连轻元素也能够进行分析。因此预先将钢板表面溶解而进行化学分析，制作标准曲线来利用。

接着，对在涂布上述化学转化处理液而形成的化学转化处理被膜上实施的涂装层进行说明。对于涂装层的形成，可以利用使用了防蚀性、粘接性优异的环氧树脂的涂料。此时，由于为了得到高防蚀性，需要确保100μm以上的膜厚，因此使用容易确保厚膜的粉体型的环氧树脂涂料来进行涂装。一般为在将粉体环氧树脂涂料的主要成分的双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂单独、或混合并进一步组合多官能性的线型酚醛清漆或卤素化环氧树脂而得到的物质中组合酚系固化剂而得到的物质。固化速度通过添加胺系或咪唑化合物、双氰胺等来进行调整。进而，也可以相对于总体积以3～30vol％的范围添加无机颜料。作为无机颜料，可以适宜使用二氧化硅、氧化钛、硅灰石、云母、滑石、高岭土、氧化铬、硼酸锌、磷酸锌等颜料、或锌、al等金属粉、或陶瓷粉等、以及钒磷系化合物等防锈颜料。粉体环氧树脂涂料在日本可以从nipponpaintco.,ltd.、或kansaipaintco.,ltd.获得。在海外，可以适宜使用由joutan、kcc、arsonnsisi、3mco.等制造商作为钢管被覆用出售的品牌。

就本发明的涂装钢材而言，可以将粉体环氧树脂涂料使用静电粉体涂装机涂布于在化学转化处理后加热至160～270℃的钢材上。厚度通常为100μm～500μm。低于100μm的厚度由于形成未涂装部分(针孔)，所以成为防蚀缺陷部，不优选。另外若厚度超过500μm，则从涂膜的内部应力的增加和成本的方面出发不优选。粉体环氧树脂涂料通过一度成为熔融状态，从而渗透至两层结构的化学转化处理被膜的第2层的多孔状的二氧化硅被膜中，与化学转化处理被膜一体化。由此，可得到涂装膜与钢材的高密合性。

作为有机树脂涂装在进行3层聚烯烃树脂涂装的情况下，在涂布粉体环氧树脂涂料后，进一步介由改性聚烯烃粘接剂而层叠聚烯烃树脂。改性聚烯烃粘接剂使用将聚乙烯、聚丙烯等公知的聚烯烃类用马来酸酐改性而得到的物质、或烯烃类与马来酸酐的共聚物、烯烃类与丙烯酸酯与马来酸酐的共聚物。若使用与之后被覆的聚烯烃树脂异种的聚烯烃树脂(例如聚乙烯和聚丙烯)，则粘接产生问题，因此优选将同种的聚烯烃改性而得到的物质。

热塑性的改性聚烯烃粘接剂在以颗粒被供给的情况下，使用挤出机并使用加热熔融的粘接剂树脂模制成膜状而进行涂装。此外，还有将改性聚烯烃粘接剂粉碎而粉体化并进行涂布的方法。通过这些方法来形成0.1～0.4mm的膜厚的粘接剂层。

作为层叠于改性聚烯烃粘接剂层上的聚烯烃树脂，例如可列举出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯等以往公知的聚烯烃树脂、以及包含乙烯-丙烯嵌段或无规共聚物、聚酰胺-丙烯嵌段或无规共聚物等公知的聚烯烃共聚物的树脂。

在聚烯烃树脂层中，作为聚烯烃树脂以外的成分，作为耐热性、耐气候性对策，可以将炭黑或其他的着色颜料、填充强化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系的耐气候剂等任意地组合而添加。

将聚烯烃树脂通过与改性聚烯烃粘接剂同样的挤出被覆方法按照成为jisg3469-1中规定的最小总膜厚为1.2mm以上的方式进行涂装。聚烯烃树脂层越厚，耐瑕疵性和防蚀性越优异，但若成为厚膜则内部应力变大，因此优选为5mm以下。

实施例

以下，基于表1及表2，通过实施例对本发明进行具体说明。

〔化学转化处理液的制备〕

作为本发明的实施例1～12及17、处理成分或处理条件不同的比较例1～8、相当于文献2的比较例10及14的化学转化处理液的原料，使用了森田化学工业制的氟钛酸溶液(40％)。另一方面，对于本发明的实施例13～16及18的化学转化处理液的原料，使用了同样由森田化学工业制的氟锆酸溶液(40％)。接着，实施例1～18、比较例1～6中使用的液相法的线状二氧化硅使用了日产化学制的snowtex(注册商标)ps-mo。作为比较例7的液相法单粒子二氧化硅微粒，使用了通过液相法而合成的日产化学制的snowtex(注册商标)o，作为比较例8、11、15的干式法二氧化硅微粒，使用了通过气相法而合成的nipponaerosilco.,ltd.制的aerosil(注册商标)200。作为添加金属，使用氧化物，添加氧化铝、氧化锌、氧化镁的粉末并使其溶解。比较例10、14的硝酸锆、比较例11、15的磷酸二氢镁使用了市售的试剂。

作为比较例10、14，制造了相当于文献2的表1的实施例17的处理液。其为氟钛酸4n溶液，氟钛酸由于分子量为163.9，所以将克当量作为82进行计算，使用在森田化学工业制的氟钛酸40％溶液(比重1.38)1升中加入0.68升的水而成为1.68倍的稀释溶液，在其中加入5重量％的硝酸锆而调整。

另外，作为比较例11、15，作为文献3中所示的涂布型的化学转化处理溶液，将磷酸二氢镁溶液与通过气相法而合成的nipponaerosilco.,ltd.制的aerosil(注册商标)200混合并按照成为1：1的方式进行了调整。)

作为比较例12、16，作为相当于文献5的实施例6的化学转化处理液，将碳酸锆铵以锆浓度计调整为7％，将偏钒酸铵以钒浓度调整为0.0022％，将磷酸氢铵以po4浓度计调整为0.74％，将3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷调整为1.5％。涂布温度与实施例同样地设定为60℃，按照以锆附着量计成为800mg/m²的方式进行了涂布。

〔实施例、比较例的制作方法〕

作为钢材的钢管，使用了200a的jisg3452的配管用碳钢管5.5m长。对钢管外表面进行喷砂处理而进行了除锈。将钢管加温后，用毛刷涂布本发明的实施例及比较例的化学转化处理液并进行干燥。关于一部分包含水洗工序的比较例，用充分的自来水进行粗洗涤后用纯水洗涤，然后进行了热风干燥。

作为有机树脂涂装，在进行3层聚烯烃树脂涂装的情况下，将化学转化处理后的钢管加温至200℃后，将粉体环氧树脂涂料(3m制226n8g)以目标膜厚200μm实施了静电粉体涂装。之后，将改性聚乙烯粘接剂(admer^tmne065、三井化学制)和聚乙烯(novatec^tmer002s、japanpolyethylenecorporation制)的颗粒使用挤出机和t模进行片状的半熔融状态成形，进行了卷绕被覆。按照粘接剂膜厚成为200μm、聚乙烯膜厚成为3mm的方式进行了调整。之后，进行外表面水冷而制造了本发明的实施例1～16及比较例1～12的3层聚烯烃树脂涂装钢管。

作为有机树脂涂装，在仅涂装粉体环氧树脂的情况下，将化学转化处理后的钢管加温至220℃后，将粉体环氧树脂涂料(3m制226n8g)以目标膜厚350μm实施静电粉体涂装后，进行水冷，制造了本发明的实施例17、18及比较例13～16的粉体环氧树脂涂装钢管。

〔二氧化硅附着量测定〕

作为化学转化处理的膜厚标准，在化学转化处理后进行掩蔽而制作没有涂装树脂的部分，切断加工成5×5cm的通票(coupon)状而制作膜厚测定用试验片。试验片通过预先以二氧化硅附着量制作了标准曲线的荧光x射线装置(xgt-7200v：堀场制作所制)对1个试样测定9点并进行平均。

〔被膜的分析〕

将实施例、比较例的涂装钢材的一部分切出，作为透射型电子显微镜(tem)使用日本电子制jem-2100f对化学转化处理被膜的截面结构进行了观察。将所得到的图像进行数值化，通过图像解析而求出多孔质第2层的截面占有率。另外，作为能量色散型x射线分析(eds分析)装置使用日本电子制的jed-2300t，对于化学转化处理的第1层和第2层以探针径约2nm进行了元素分析。测量进行5点，通过测定的中央值作为元素比率的代表值。

〔评价试验方法〕

作为阴极剥离试验，将所制造的3层聚烯烃树脂涂装钢管及粉体环氧树脂涂装钢管在长度方向上以150mm、在圆周方向上进行8分割而制作了试验片。对于所制作的1个水平，将3个试验片通过iso21809的annexh中所示的方法在试验片中央的涂膜中用钻头开孔后将试验用单元立起，在内部充满3％食盐水电解液后将整体放入60℃的烘箱中来控制温度，相对于银氯化银电极，对钢材露出部实施了-1.45v的阴极防蚀。将试验进行30天后，在3层聚烯烃树脂涂装钢管中将聚烯烃除去，以孔为中心在8个方向上用刀具在底漆上刻上刻痕，将底漆从瑕疵孔部剥开而使容易剥离的阴极剥离部分露出。在4个方向上测定剥离直径并进行平均，算出距初期孔的剥离距离。对于粉体环氧树脂涂装钢管，也通过同样的步骤进行了评价。将剥离距离低于13mm设定为合格。

进而，作为确认密合性及防蚀性能的方法，将上述的8分割的150mm长的试验样品在80℃的温水中浸渍50天，测定涂膜的距切断端面的剥离距离(mm)。将剥离距离低于5mm的样品设定为合格。

将以上的实施例及比较例的试验结果示于表1及表2中。

〔实施例、比较例的内容〕

本发明的实施例1～4和比较例1～3示出处理液成分的二氧化硅添加量比范围，添加量比(b/a)的恰当范围为0.2～2.5。在本发明的实施例2及实施例5～7中示出化学转化处理的二氧化硅附着量的范围，由于在实施例7中附着量多的情况下阴极剥离性能变差，因此100～500mg/m²为更恰当的范围。

本发明的实施例8～9、比较例4～5示出化学转化处理液涂布时的钢材的温度范围，在脱离恰当的温度范围即40～80℃的比较例4、5中难以形成本发明的化学转化处理被膜，阴极剥离性及端部剥离性变差。

比较例6示出在化学转化处理后进行了与本发明的处理方法不同的水洗的处理工序，阴极剥离性及端部剥离性差。

实施例10～12是作为化学转化处理的成分没有添加金属成分、或使用了锌、镁的例子，均性能良好。

比较例7、8是在化学转化处理的处理成分即二氧化硅微粒中使用了不形成本发明中需要的粒状物连结而成的多孔状层的二氧化硅微粒的例子，阴极剥离性及端部剥离性差。

比较例9、13是没有化学转化处理的情况，比较例10、14是相当于文献2的洗涤处理，比较例11、15是相当于文献3的磷酸系的涂布型化学转化处理，比较例12、16是文献5的例子，均阴极剥离性及端部剥离性差。

实施例13～16、18是使用了使用氟锆酸来代替氟钛酸的本发明的化学转化处理的例子，均性能良好。

实施例17是与实施例2相同的化学转化处理、涂装相对于3层聚烯烃树脂为粉体环氧树脂的情况。

〔实施例、比较例的评价的结果〕

如由表1及表2的结果表明的那样，通过进行本发明的化学转化处理液成分和处理工序的实施例在钢材上形成本发明的2层化学转化处理被膜，高温的阴极剥离或浸渍中的耐剥离性能比无处理或其他的处理即比较例优异。在相当于现有技术即具有洗涤处理工序的文献2的比较例中由于没有形成有效的处理被膜，所以阴极剥离性能或浸渍中的耐剥离性能不充分。另一方面，在相当于文献3的比较例的磷酸系化学转化处理中浸渍后的剥离小，但由于被膜因在阴极剥离试验中产生的碱而溶解，所以性能不充分。与此相对，可知相当于文献5的比较例的形成以锆为主的不溶性氧化被膜的方法对于阴极剥离是有效的，但浸渍中的耐剥离性能存在课题。

作为本发明的被膜结构，将实施例2的处理条件下的化学转化处理膜截面tem照片示于图3中，将其元素分布分析照片示于图4中。在图3的tem图像中在钢材1的表面形成化学转化处理被膜的氧化物被膜层2和被膜层3，在其上层见到树脂层4。通过图4的元素分析在钢材1的表面的第1层检测到铁、氟、钛、氧，可知形成了致密的金属氧化物。其上的第2层成分不同，检测到铁、硅、氧。硅为粒状，由于在相同位置较强地检测到氧，所以表示添加的二氧化硅微粒，形成了多孔状的被膜。由于在第2层的间隙中检测到碳，所以可知粉体环氧树脂涂料的树脂层4与第2层的多孔状的被膜层3成为一体。

如由以上的结果表明的那样，通过本发明的化学转化处理而形成2层的化学转化处理被膜结构。由此，变得能够兼顾对管线管的防蚀被覆所要求的高温阴极剥离性和浸渍后的耐剥离性能。